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摘要：以環(huán)氧E-12為基體樹脂，改性酚類為固化劑，K-7318為固化促進(jìn)劑，可有效降低固化溫度；以SA-186為粗糙劑，加入經(jīng)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修飾的納米SiO2和氟蠟，可有效提高疏水性；加入適量石墨烯，可有效提高防腐性能。通過熔融擠出、磨粉，成功制備了低溫固化超疏水防腐粉末涂料。通過SEM、TEM、中性鹽霧、耐沖擊、接觸角測(cè)試等方法對(duì)低溫固化超疏水防腐涂層性能進(jìn)行了表征和測(cè)試，考察了固化劑及固化促進(jìn)劑對(duì)固化溫度的影響；考察了改性納米SiO2、氟蠟和石墨烯用量對(duì)涂層疏水性和防腐性的影響涂料在線coatingol.com。結(jié)果表明，經(jīng)優(yōu)化后的涂層具有優(yōu)異的疏水性、防腐性能和機(jī)械性能。

引言

粉末涂料因其不含溶劑，低VOC和利用率高等優(yōu)點(diǎn)，正受到越來越多的關(guān)注，但是其本身的固化條件需要很高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間，直接提高了涂裝成本，實(shí)際運(yùn)用能耗較高，對(duì)環(huán)保和節(jié)能形成巨大的挑戰(zhàn)，并且面對(duì)熱敏型材料時(shí)限制了粉末涂料的應(yīng)用，比如塑料和木材。因此市場(chǎng)和下游廠家對(duì)低溫固化要求日益迫切。

金屬制品在生活中應(yīng)用相當(dāng)廣泛，腐蝕一直是難題。尤其是在潮濕陰暗的環(huán)境中，腐蝕問題相當(dāng)嚴(yán)峻，例如地鐵地下的各種金屬工件。據(jù)報(bào)道，腐蝕對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成巨大的損失，且對(duì)環(huán)境也有一定的污染。涂料是現(xiàn)如今最可靠最簡(jiǎn)單的防護(hù)手段，將涂料賦予超疏水的功能可有效提高涂層的防腐效果，再輔以防腐材料，可顯著提高粉末涂料的防腐性能。形成超疏水性的關(guān)鍵因素是高粗糙度和低表面能，而現(xiàn)有的方法為表面粗糙化而后低表面能化，從而制備得超疏水涂層。輔以防腐材料例如石墨烯或者鋅材料可顯著提高涂層的防腐性能。鋅是現(xiàn)如今運(yùn)用最多的防腐材料，而石墨烯類材料因其自身的性能是現(xiàn)如今最具前景的防腐材料之一。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的防腐性能，被廣泛應(yīng)用于防腐涂料中。

本研究以環(huán)氧樹脂為成膜物，改性酚類為固化劑，K-7318為固化促進(jìn)劑，SA-186為粗糙劑，加入經(jīng)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修飾的納米SiO2粒子和氟蠟，且加入適量石墨烯，得到表層為疏水，涂層內(nèi)部含有石墨烯防腐層的低溫固化超疏水防腐涂層，涂層顯示出了優(yōu)異的疏水性、防腐性能和機(jī)械性能。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、無水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、四氫呋喃（THF）、NaCl：分析級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂（E-12）：黃山錦峰實(shí)業(yè)有限公司；硫酸鋇：常州豐碩化工有限公司；鈦白粉：上海杜邦化工（國(guó)際）有限公司；石墨烯：工業(yè)級(jí)，第六元素材料科技股份有限公司；酚類固化劑、K-7318、SA-186：六安捷通達(dá)化工有限公司；氟蠟：常州靈達(dá)化工有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 改性二氧化硅的制備

將無水乙醇50mL、氨水2mL、TEOS1mL在40℃下，攪拌反應(yīng)6h，然后將1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（相對(duì)于無水乙醇的體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%）滴加至體系中，反應(yīng)2h后，低溫冷卻干燥，制得改性二氧化硅粉末,如圖1所示。

1.2.2 改性石墨烯的制備

石墨烯粉末加入THF高速分散10min后，加入硫酸鋇，攪拌均勻后，采用低溫冷卻干燥，得粉末狀物料。加入粉碎機(jī)中，轉(zhuǎn)動(dòng)60s，取出，180目篩網(wǎng)刷分，連同篩余物一起加入粉碎機(jī)中，連續(xù)3次，即制得改性石墨烯材料。

1.2.3 低溫固化超疏水防腐粉末涂料的制備

將上述制備的改性SiO2、氟蠟等與55份（質(zhì)量份，下同）的環(huán)氧樹脂、15~26份酚類固化劑，0.1~1份K7318，0.2~1.2份SA-186，2~5份鈦白粉，20~30份硫酸鋇，改性石墨烯和其他原料攪拌均勻后熔融擠出，磨粉，過篩(200目)即得低溫固化超疏水防腐粉末涂料。

采用靜電噴涂法，將粉末噴涂于冷軋板上，在130℃下，固化30min，即得低溫固化超疏水防腐涂層，漆膜厚度約為60~80μm。

1.3 分析與測(cè)試

采用東莞普賽特檢測(cè)設(shè)備有限公司的PT-705-B接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定涂層的水接觸角；采用CarlZeissSUPRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察復(fù)合材料；日本JEOLJEM-2100F-TEM透射電鏡；采用無錫市上開試驗(yàn)設(shè)備有限公司的精密型鹽霧試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試介質(zhì)為5%的NaCl水溶液，所有測(cè)試過程均在室溫下（23±2）℃進(jìn)行；采用QCJ型涂膜耐沖擊器測(cè)試涂層性能；按HG/T2006—2006測(cè)試涂層性能，涂層附著力測(cè)試采用劃格法。

結(jié)果與討論

2.1 固化促進(jìn)劑劑用量對(duì)固化溫度的影響

此款固化促進(jìn)劑據(jù)介紹可實(shí)現(xiàn)130℃/30min固化，現(xiàn)將固化溫度設(shè)置為130℃，固化時(shí)間為30min和其他物質(zhì)用量不變的條件下，改變固化促進(jìn)劑用量，涂層測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1可知，固化促進(jìn)劑用量從0.1%增加至0.9%時(shí)，涂層的附著力和耐沖擊隨著用量的增加皆呈先增加而后平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)用量較少時(shí)，涂層在30min內(nèi)固化不完全，涂層的機(jī)械性能自然就較弱；當(dāng)用量過高時(shí)，涂層表觀較差，涂層固化迅速，還未流平，所以涂層表觀較差。綜上所述，所以在接下來的實(shí)驗(yàn)，將固化促進(jìn)劑用量確定為0.5%。

2.2 固化劑用量對(duì)涂層性能的影響

為確定酚類固化劑的最佳用量，在固化溫度為130℃，固化時(shí)間為30min和其他物質(zhì)用量不變的條件下，只改變固化劑用量，涂層測(cè)試結(jié)果如表2。

由表2可知，固化劑用量從15%增加至26%時(shí)，涂層的附著力和耐沖擊隨著用量的增加皆呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)用量較少時(shí)，涂層固化不完全，涂層的機(jī)械性能自然就較弱；當(dāng)用量過高時(shí)，涂層交聯(lián)密度較大，降低了分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而降低了涂層的柔韌性，所以耐沖擊降低。而附著力測(cè)試采取劃格法，在劃格時(shí)，因固化劑用量較高，涂層柔韌性較低，涂層翹邊較嚴(yán)重，所以附著力較低。

由表2可知，隨著固化劑用量的增加，板面則呈先流掛后變好再橘皮的狀態(tài)。當(dāng)固化劑用量較少，固化率低，熔融的粉末在重力作用下，往下移動(dòng)，在表觀上表現(xiàn)為流掛；當(dāng)用量較高時(shí)，膠化時(shí)間短，涂層還未流平即固化完成，所以出現(xiàn)橘皮，板面表觀較差。所以在接下來的實(shí)驗(yàn)，將固化劑用量確定為21%。

2.3 SA-186用量對(duì)表面粗糙度、疏水性和防腐性能的影響

高粗糙度為疏水的先決條件之一，本研究通過化學(xué)反應(yīng)得到乳突狀結(jié)構(gòu)，從而提高粗糙度。現(xiàn)在為確定SA-186最佳用量，將固化溫度設(shè)定為130℃，固化時(shí)間為30min，固化劑用量為21%和其他物質(zhì)用量不變的條件下，涂層如圖2所示。結(jié)果表明，隨著用量的增加，涂層表面形成的乳突狀結(jié)構(gòu)呈上升趨勢(shì)。當(dāng)用量由0.90%增加至1.20%時(shí)，由圖2D和E可得的乳突狀結(jié)構(gòu)的密度上升趨勢(shì)并不明顯。從水接觸角也很好的證明了這一點(diǎn)，隨著用量的增加，疏水角呈上升趨勢(shì)，當(dāng)用量從0.90%增加至1.20%時(shí)，疏水角并沒有明顯的上升。SA-186為羧酸改性的環(huán)脒，在高溫條件下，環(huán)脒上的仲胺活性較高率先與環(huán)氧樹脂反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng)，叔胺反應(yīng)活性較低，雖有一定的催化作用，但其含量不足以完全固化環(huán)氧樹脂，產(chǎn)生低聚物交聯(lián)體，使整個(gè)涂層形成微觀上的錨定點(diǎn)，降低了涂料的流動(dòng)性。隨著溫度的升高，羧酸和環(huán)氧發(fā)生反應(yīng)，使分子鏈產(chǎn)生劇烈的收縮，但是因有錨定點(diǎn)的存在，限制了流動(dòng)性，涂層收縮不能被補(bǔ)償，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生不均勻的乳突狀結(jié)構(gòu)，從而提高了表面粗糙度，達(dá)到了提高疏水性和防腐性的目的。

疏水性可提高涂層的防腐性能，所以本研究采用中性鹽霧方式測(cè)試防腐性能。從表3可知，隨著SA-186用量的增加，防腐性能隨之增加，乳突狀結(jié)構(gòu)的增加，使水等腐蝕性介質(zhì)不易與涂層整體接觸，直接降低了電化學(xué)和化學(xué)腐蝕的可能性，進(jìn)而提高了防腐性能。但是從表3也得知，隨著SA-186用量的增加，機(jī)械性呈降低的趨勢(shì)，主要是因SA-186用量過高，涂層收縮過大，柔韌性不足。綜合考慮，在接下來的實(shí)驗(yàn)，將SA-186用量確定為0.90%。

2.4 改性二氧化硅的制備及對(duì)疏水性和防腐性的影響

按1.2.1節(jié)，制備了納米級(jí)SiO2,并用氟硅烷對(duì)其進(jìn)行修飾，納米SiO2納米粒子結(jié)果見圖3F。考察改性納米SiO2用量對(duì)涂層疏水性的影響。

為了進(jìn)一步提高粗糙度，加入改性SiO2。為確定改性SiO2的最佳用量，將固化溫度設(shè)定為130℃，固化時(shí)間為20min，固化劑用量為21%，SA-186用量為0.9%和其他物質(zhì)用量不變的條件下，只改變改性SiO2的用量，如圖3所示。結(jié)果表明，隨著用量的增加，疏水角呈上升趨勢(shì)。當(dāng)用量由0.5%增加至1.1%時(shí)，由圖3C和E可得涂層疏水角上升趨勢(shì)并不明顯。當(dāng)體系中加入改性SiO2后，在熔融固化階段，因氟硅烷改性的納米SiO2在體系中相容性較低，所以會(huì)浮出出至表面，在乳突狀的基礎(chǔ)上形成次粗糙結(jié)構(gòu)，使涂層表面的粗糙再次增加，從而提高了疏水性，如圖4 所示。相對(duì)于只加入SA-186，形成的次級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，在疏水角上有明顯的提高。

從表4可得，隨著改性SiO2用量的增加，耐鹽霧性能呈先增加后平穩(wěn)的趨勢(shì)，但較只加入SA-186有明顯提高。當(dāng)加入量較少，如0.15%時(shí)，次級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的增加較少，疏水角較低，耐鹽霧性能并沒有提高；當(dāng)加入量過高，如從0.50%至1.10%時(shí)，耐鹽霧性能趨于平穩(wěn)，整體趨勢(shì)和疏水角趨勢(shì)一致，耐沖擊性能皆通過測(cè)試。綜合考慮，在接下來的實(shí)驗(yàn)，將改性SiO2用量確定為0.50%。

2.5 氟蠟用量對(duì)疏水性和防腐性的影響

低表面能是疏水的先決條件之一。為確定氟蠟的最佳用量，現(xiàn)將固化溫度設(shè)定為130℃，固化時(shí)間為20min，固化劑用量為21%，SA-186用量為0.9%改性SiO2用量為0.5%和其他物質(zhì)用量不變的條件下，只改變氟蠟用量進(jìn)行試驗(yàn)，如圖5所示。結(jié)果表明，隨著用量的增加，疏水角呈上升趨勢(shì)，即疏水角從82°上升到了136°；但當(dāng)用量由0.4%增加至0.8%時(shí)，疏水角無明顯變化。當(dāng)體系中加入氟蠟后，在熔融固化階段，因氟蠟在體系中相容性較低，所以會(huì)浮出至表面，在乳突狀的基礎(chǔ)上形成一層低表面能物質(zhì)，進(jìn)而降低表面能，提高涂層的疏水性。

從表5可得，隨著氟蠟用量的增加，涂層的防腐性呈先增加后降低的趨勢(shì)；機(jī)械性能呈先平穩(wěn)后降低的趨勢(shì)。氟蠟用量從0.10%增加至0.40%，防腐性從657h增加至766h，但繼續(xù)增加，涂層的防腐性急劇降低；從0.10%增加至0.40%機(jī)械性能，皆可通過耐沖擊測(cè)試，繼續(xù)增加用量則急劇降低。當(dāng)氟蠟用量降低時(shí)，對(duì)熔融擠出時(shí)的黏度和熔融固化時(shí)的黏度沒有改變。氟蠟在固化熔融階段，皆浮至表面，在粗糙結(jié)構(gòu)之上形成防水層，使水等不易與涂層發(fā)生更進(jìn)一步的接觸，直接降低了電化學(xué)和化學(xué)腐蝕的可能性，進(jìn)而提高了防腐性能。相對(duì)于粗糙結(jié)構(gòu)，防腐性能進(jìn)一步增強(qiáng)，涂層表觀良好無流掛等弊病；但用量較多時(shí)，大大增加了熔融擠出時(shí)的黏度和熔融固化時(shí)的黏度，導(dǎo)致涂層表面形成砂紋狀。如圖5F所示，涂層的機(jī)械性能大大降低。綜合考慮，在接下來的實(shí)驗(yàn)，將氟蠟用量確定為0.40%。

2.6 改性石墨烯用量對(duì)防腐性能的影響

石墨烯具有優(yōu)異的防腐性能和機(jī)械性能，而純環(huán)氧涂層的韌性不足，加入石墨烯后可明顯改善涂層的機(jī)械性能。但是石墨烯密度小，易團(tuán)聚，難以分散，使混料蓬松，導(dǎo)致在熔融擠出階段不易下料。現(xiàn)用硫酸鋇對(duì)其改性，由圖6可得，硫酸鋇吸附于石墨烯片層，此既可以阻止石墨烯的團(tuán)聚，又可提高分散性，可以完美地解決熔融擠出階段不下料的問題。

現(xiàn)將改性石墨烯加入體系中，既可采取內(nèi)加的方式，又可采取邦定的方式。本研究采用內(nèi)加的方式，經(jīng)過熔融擠出，磨粉等工序，低溫固化后得涂層。從圖7中可以看到，石墨烯均勻分布于涂層之中，隨著用量的增加，涂層逐漸變黑。

從表6可知，隨著改性石墨烯用量的增加，防腐性能逐步增加，機(jī)械性能穩(wěn)定不變。石墨烯在涂層之中，形成迷宮狀結(jié)構(gòu)可有效延長(zhǎng)腐蝕物質(zhì)到達(dá)基材的路徑，在經(jīng)過疏水層的第一次阻隔后，有少量的腐蝕介質(zhì)到達(dá)主體涂層，但經(jīng)過石墨烯再一次阻隔后，到達(dá)基材界面的更加稀少，所以可直接提高涂層的防腐性能。但當(dāng)涂層中石墨烯用量太高時(shí)，涂層的顏色選擇性變窄，只能調(diào)制冷色調(diào)和深顏色，限制了石墨烯的運(yùn)用。綜合考慮，將石墨烯用量確定為0.9%。

結(jié)語

通過上述實(shí)驗(yàn)可以得到，添加了固化促進(jìn)劑K-7318，酚類固化劑后，環(huán)氧樹脂可實(shí)現(xiàn)130℃/30min固化,明顯低于常規(guī)固化溫度；當(dāng)加入SA-186后，通過顯微鏡和疏水角可明顯觀察到乳突狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)加入改性納米SiO2后，可明顯增加次級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)；氟蠟可明顯降低表面能，進(jìn)而提高疏水性和防腐性能；石墨烯加入體系后可明顯提高涂層的防腐性能和改善涂層的機(jī)械性。本研究形成的涂層表面具有疏水結(jié)構(gòu)，涂層內(nèi)部含有石墨烯，加強(qiáng)了防腐性能，因此該粉末涂料具有優(yōu)異的防腐性和機(jī)械性能。