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引  言

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，建筑業(yè)對飾面型防火涂料的需求日益增長。透明防火涂料不僅能夠有效阻止火災(zāi)的發(fā)生、蔓延，還能夠保持基材原有的紋理和色澤，這使其非常適合古建筑、高檔家具等場所或制品的阻燃防火保護，具有良好的應(yīng)用前景和社會經(jīng)濟價值。國內(nèi)外水性透明防火涂料大部分是基于膨脹阻燃體系，該類型的防火涂料遇火可膨脹形成致密的泡沫炭層，能夠有效阻止外部熱源對基材的作用，同時也隔絕了基材與空氣的接觸，防止基材燃燒，達到阻燃目的涂料在線coatingol.com。

本文總結(jié)了基于氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等體系的水性透明防火涂料的國內(nèi)外研究進展，對其在阻燃防火性能、耐候性能、抑煙性能等方面的改性研究進行了綜述，探討了水性透明防火涂料產(chǎn)品開發(fā)中存在的問題，并對其未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 基料樹脂體系

基料樹脂是涂料的基礎(chǔ)，是水性透明防火涂料的重要組分，它決定涂料的基本理化性能，對涂料的柔韌性、耐水性、耐候性等均有一定影響。常用于制備水性透明防火涂料的基料樹脂有如下四種。

1.1 氨基樹脂體系

氨基樹脂具有化學(xué)多功能性、較好的黏度和交聯(lián)性，符合環(huán)保要求，且結(jié)構(gòu)中含有大量的氮元素，可以提供氮源，減少三聚氰胺等含氮化合物的加入量，有利于保持涂層的透明性，因此被廣泛用于制備透明膨脹型防火涂料。但氨基樹脂中羥甲基含量過高會使得固化后樹脂交聯(lián)密度變大，涂層的耐候性、柔韌性變差，可用多元醇醚化多余的羥甲基來降低氨基樹脂的交聯(lián)活性。國內(nèi)早期研究的FPT-1涂料是將改性無機磷酸鹽與氨基樹脂共混，并加入少量有機氯代磷酸酯制得的。無機磷酸鹽可以改善涂層的柔韌性，提高涂料的阻燃性能。A60-506防火涂料是由氨基樹脂與兩性金屬氫氧化物、金屬鹽、酸性催化劑復(fù)配制得。兩性金屬氫氧化物可提高涂層的高溫粘結(jié)性，該涂料防火性能較好、儲存期在半年以上。UN-C30涂料是以改性氨基樹脂為基料樹脂，三聚氰胺、尿素為發(fā)泡劑，聚磷酸銨和磷酸為脫水催化劑，季戊四醇為炭化劑制得的，該涂料透明度高，防火性能優(yōu)良，對環(huán)境污染小。為了提高透明防火涂料的性能，部分學(xué)者對傳統(tǒng)的“三源”膨脹阻燃體系進行了改進。具有雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)的季戊四醇磷酸酯（PEPA）由季戊四醇和三氯氧磷反應(yīng)制得，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性。王國建等分別用聚醚、聚乙二醇（PEG）和有機硅改性PEPA制得了一系列新型水溶性環(huán)保型雙環(huán)籠狀磷系阻燃劑（PAPEG、磷-硅協(xié)同阻燃劑等），并分別與氨基樹脂共混得到了透明膨脹型防火涂料。研究表明，短碳鏈結(jié)構(gòu)單元的聚醚、PEG200和磷-硅協(xié)同阻燃劑都會促使涂料在燃燒時形成致密的膨脹炭層。YanchaoShi等以PEPA、環(huán)氧樹脂（EP）和1,4-丁二醇二縮水甘油醚（BED）為原料合成了環(huán)氧/PEPA磷酸酯阻燃劑（EPP），并與氨基樹脂共混得到透明膨脹型防火涂料。當EP/BED配比為1/2時，涂料的防火性能最好；EP的加入可以提高涂層的熱穩(wěn)定性。采用加入阻燃協(xié)效劑和對基料樹脂改性等方法也可以提高透明膨脹型防火涂料的性能。李佳朋等制備的透明膨脹型防火涂料是以三聚氰胺改性脲醛樹脂為基料樹脂，以季戊四醇、磷酸、磷酸脒基脲（GUP）為膨脹阻燃體系。GUP的加入可以顯著提高涂料的阻燃抑煙效果。李利君等制備了接枝環(huán)氧磷酸酯和含硼磷酸酯，分別與三聚氰胺甲醛樹脂共混，再加入一定量的二氧化硅得到透明防火涂料。二氧化硅可以吸附有毒氣體，也同樣具有阻燃效果。高飛等為增強基料樹脂的耐水性和耐候性，在氨基樹脂里加入少量的丙烯酸樹脂和硅樹脂得到A組分，以GUP、淀粉和磷酸的混合物為B組分，兩組分復(fù)配得到的涂料耐燃時間達15min以上。

1.2 環(huán)氧樹脂體系

用雙酚A型EP制備的涂層在室外易老化，耐候性差，不適合用于室外和高裝飾制品表面，但雜環(huán)及脂環(huán)族EP制得的涂料耐候性較好，可用于室外。目前，基于EP體系制備的透明防火涂料較少。Chiang等采用溶膠-凝膠法將改性的EP與硅烷改性異氰脲酸甘油酯復(fù)配得到EP基透明防火涂料，體系中含有氮、磷、硅等元素，防火性能較好。馬志領(lǐng)等制備了酸式磷酸酯固化劑（MAPR），并與EP共混得到透明防火涂料。該涂料涂覆于木板表面時可室溫固化，木板燒穿時間可達50min以上。趙繼華等以工業(yè)級甲醇作為有機溶劑，將合成的磷酸酯接枝到EP分子結(jié)構(gòu)中得到透明膨脹型防火涂料，該涂料耐燃時間為17min，且與硝基清漆和聚氨酯清漆有很好的相容性，可作為復(fù)合涂層用在建筑業(yè)上。

1.3丙烯酸樹脂體系

丙烯酸樹脂體系透明防火涂料的主要特點是可通過UV輻射固化。Wang等以丙烯酸酯低聚物和含磷、氮元素的功能單體為原料制備了UV固化的丙烯酸樹脂基透明防火涂料。研究表明，磷、氮摩爾比為1:2時，涂覆于木材表面的涂料具有較好的防火性能。胡源等以部分丙烯酸化的多元醇為反應(yīng)介質(zhì)，加入二異氰酸酯和帶有活潑氫的含磷化合物后得到透明防火涂料，在室溫下以紫外光或低能電子束輻照快速固化成膜，600℃時涂層剩余的質(zhì)量分數(shù)為16.1%。此學(xué)者還利用有機改性層狀金屬化合物與膨脹阻燃體系的協(xié)同效應(yīng)，提高了丙烯酸樹脂基透明膨脹型防火涂料的阻燃性能和機械性能。納米粒子的引入能進一步改善涂層的抗氧化性能、抗磨性能、機械性能和阻燃性能。鄧鑒等以磷改性環(huán)氧丙烯酸樹脂（EA）為基體，UV固化后得到透明膨脹型防火涂料，涂料的透明度和附著力為一級，耐燃時間高達36min。楊磊等制備了含磷雜菲（DOPO）的活性丙烯酰胺阻燃單體（DOPOPE）和DOPOPE阻燃的EA材料。該材料可用作透明膨脹型防火涂料，涂層殘?zhí)柯首罡邽?2.02%，最大膨脹倍數(shù)為42倍，具有良好的燃燒成炭和膨脹效果。該學(xué)者還以磷酸、丙烯酰胺和環(huán)氧氯丙烷為原料合成了含氮和羥基的磷酸酯單體（PAEA）。將其與EA共混，并經(jīng)UV固化后可得到透明涂層。研究表明，PAEA添加量為60%時，涂層透射率超過80%，700℃時的殘?zhí)柯蕿?7.1%，具有優(yōu)異的阻燃性能和較高的透光率。Chen等將纖維素轉(zhuǎn)化為一種阻燃、防滴落多巴纖維素丙烯酸酯（DCA），可加工成UV固化型透明膨脹型防火涂料。DCA中含有少量的DOPO基團可降低放熱速率和總放熱量，促進致密炭層的形成。

1.4聚氨酯樹脂體系

聚氨酯樹脂具有高強度、抗撕裂、耐磨等特性，在涂料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。美國專利以三聚氰胺、聚磷酸銨和氯化石蠟為膨脹阻燃體系，制備出聚氨酯基透明膨脹型防火涂料。當加熱至350℃時，該涂料可生成至少原始體積4.5倍的膨脹炭層。李世榮等研究了聚氨酯基透明膨脹型防火涂料的性能。研究表明，季戊四醇含有較多的羥基，易與聚氨酯清漆中的異氰酸酯基團反應(yīng)，用量過多會降低涂料的防火性能，而淀粉中的羥基活性較低，對涂料性能沒有產(chǎn)生顯著影響。汪志勇等合成了一種透明磷-氮膨脹型阻燃劑，該阻燃劑用于聚氨酯清漆后，清漆的透明度和物理性能不會發(fā)生變化，且阻燃性能有所提高。翟勇強等在聚氨酯樹脂中加入季戊四醇磷酸酯、磷酸三異丙基苯酯和聚磷酸銨得到透明膨脹型防火涂料，其耐燃時間達到25min，并可長期應(yīng)用于潮濕環(huán)境中，不會有阻燃劑析出且透明度不會降低。為了不影響涂料的透明性，郭軍紅等將磷元素引入高分子鏈中合成了本征阻燃聚氨酯樹脂，并水性化得到水性透明防火涂料，大大提高了材料阻燃氧指數(shù)。

2 性能研究

2.1 阻燃防火性能的研究

近些年，研發(fā)新型膨脹阻燃體系是提高透明膨脹型防火涂料阻燃防火性能的主要研究方向。在阻燃體系中引入大量磷、碳、氮、硼等元素可以提高阻燃防火性能的同時不影響涂層的透明性。透明膨脹型防火涂料的阻燃防火性能可以通過大板燃燒法測定耐燃時間、小室燃燒法測量質(zhì)量損失和炭化體積來表征。王新鋼等在環(huán)氧樹脂E-51中加入聚醚胺、含胺磷酸酯和無鹵磷酸酯后得到的涂層低溫可固化，實干時間僅為16h，耐燃時間高達68min。張勝等采用磷酸類物質(zhì)與尿素反應(yīng)得到聚磷酸銨，并與二乙醇胺改性后的EP反應(yīng)，合成了三源一體的聚磷酸銨酯阻燃劑，再與三聚氰胺-甲醛-尿素共聚樹脂共混得到透明防火涂料，其耐燃時間為60min。劉雪蓮等將自制的淀粉聚磷酸銨酯（s-APPE）阻燃劑與三聚氰胺脲醛樹脂（MUF）復(fù)配得到透明防火涂料。s-APPE阻燃劑中含有大量的C、N、P元素，“三源”可協(xié)同作用，大大提高了膨脹阻燃效率，當s-APPE添加量為66.7%時，耐燃時間為86min。張其等以MUF為基料樹脂，以GUP和PEPA為膨脹阻燃體系合成了透明防火涂料。研究發(fā)現(xiàn)，GUP和PEPA作為炭源共同促進炭質(zhì)骨架的形成，具有一定的協(xié)同作用，涂覆了防火涂料的膠合板與只涂覆樹脂的素板相比，熱釋放速率的峰值下降了71.1%，點燃時間延長了196s。李竑靚等以三聚氰胺改性脲醛樹脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液為基料樹脂，將季戊四醇、硼酸及聚磷酸銨、三聚氰胺和GUP復(fù)配得到P-N-B膨脹阻燃體系，獲得了透明膨脹型防火涂料。研究發(fā)現(xiàn)，該涂料涂敷于木制材料表面后，極限氧指數(shù)達到43%以上，屬于難燃級別，點燃時間達到650s以上，最大熱釋放速率不大于93kW/m2，阻燃防火性能較好。

2.2 抗老化性和柔韌性能的研究

涂層長期暴露于陽光下會出現(xiàn)黃變、渾濁等老化現(xiàn)象，通常采用加入紫外線吸收劑、醚化、引進環(huán)氧樹脂和有機硅等方法來提高涂料的抗老化性能，并通過自然曝曬、人工加速濕熱老化、紫外線輻照等試驗檢測涂層的老化性能。

曾憲文等采用乙醇和淀粉對氨基樹脂進行改性，解決了涂層脆性大、易龜裂等老化問題。郭曉河等采用異丙醇醚化氨基樹脂，使樹脂中部分羥甲基失去活性，交聯(lián)密度下降，抗老化性提高。吳東平等將聚硅氧烷乳液、聚磷酸銨和季戊四醇復(fù)配，再與氨基樹脂共混得到透明膨脹型防火涂料，其耐燃時間為22min，涂層透明且不易開裂，抗老化性較好，聚硅氧烷乳液中的多功能團和多硅氧烷支鏈使其與氨基樹脂有較好的相容性。劉雪蓮等將季戊四醇、正丁醇與磷酸混合，再加入乳化劑和環(huán)氧樹脂同時進行乳化和環(huán)氧基反應(yīng)后得到磷酸酯，最后與氨基樹脂共混得到的涂料抗老化性能大幅度提高。

涂層的柔韌性較差時，涂覆于基材表面固化不久后會出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，可以采用引入聚乙二醇（PEG）柔性鏈段和硅氧烷等方法提高涂層的柔韌性。何曉明等將自制的PEG接枝多聚磷酸酯與氨基樹脂共混得到透明防火涂料，在保證涂料透明性的同時提高了柔韌性。胡曉仙等以PEG和多聚磷酸（PPA）為原料合成聚磷酸酯，并與氨基樹脂共混得到透明膨脹型防火涂料。研究表明，PEG鏈長越長，涂層的柔韌性、抗龜裂性越好，但是鏈長過于長，阻燃性能會降低。洪玲等將聚二甲基硅氧烷（n=5-10）與多聚磷酸鹽（PPE）反應(yīng)得到硅改性多聚磷酸（SiPPE），并與氨基樹脂共混得到透明膨脹型防火涂料。研究發(fā)現(xiàn)，硅氧烷的引入可以有效提高涂層的抗龜裂性，且隨著Si含量的增加，涂層的柔韌性增強，燃燒時生成的炭層更致密。

2.3耐水性能的研究

有機涂層中的大量羧基、氨基、羥基等親水基團與水分子接觸會形成氫鍵，破壞涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低交聯(lián)度，涂層耐水性會變差，可以采用引入聚氨酯、柔性鏈段和物理包覆等方法改善涂層的耐水性，并通過吸水率、耐水時間測定和表觀形貌分析來檢驗涂層的耐水性。

馬志領(lǐng)等以水性氨基樹脂為基料樹脂，改性酸式磷酸酯（PRA）為固化劑，制備出水性透明膨脹型防火涂料。用季戊四醇、環(huán)氧樹脂E-51對PRA進行改性，多元醇作為醚化劑對氨基樹脂進行改性后可以提高涂料的儲存穩(wěn)定性和阻燃性能，但會降低漆膜的耐水性，且多元醇的官能度越高，氨基樹脂的儲存穩(wěn)定性越好，因此需要把握好多元醇、環(huán)氧樹脂的用量和多元醇的官能度才能制備出性能較好的涂料。該學(xué)者還用酸式磷酸酯樹脂與聚氨酯改性氨基樹脂復(fù)配得到了膨脹型水性防火涂料，涂層的耐水性和耐候性方面均達到比較高的標準。李曉英等研究了成炭劑對水性膨脹型透明防火涂料漆膜性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，尿素作為氣源可阻止火焰熱量向底部傳遞，但尿素中的親水性脲基會使涂層耐水性變差，而BDE含有大量柔性鏈段，固化后在樣品內(nèi)部會形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐水性增強。

王建等以脲醛樹脂為基料樹脂，對聚磷酸銨進行物理包覆，制備透明防火涂料，用硅類、脂類等物質(zhì)對阻燃體系進行物理包覆且不需要添加新的輔料，可以提高涂層耐水性且不會降低透明性。研究表明，涂敷了該涂料的木板基材防火等級可達到B1級，在水中浸泡24h后漆膜無起泡、脫落等現(xiàn)象。袁立新等制備了Si-N-P阻燃劑用于透明防火涂料，該阻燃劑引入了磷酸和含氮的三縮水甘油異氰尿酸酯，顯著提高了涂層的耐水性。

2.4抑煙性能的研究

環(huán)氧樹脂、聚氨酯等成膜物質(zhì)燃燒時會產(chǎn)生大量煙氣，通常采用加入金屬氫氧化物、鉬化合物等抑煙劑的方法來提高透明防火涂料的抑煙性能。影響抑煙效果的因素有膨脹阻燃體系的配方、用量及配比、燃燒時形成炭層的致密性等。

Machotov等以六氯環(huán)三膦腈和烯丙胺為原料合成了六烯丙基氨基環(huán)三聚膦腈阻燃劑乳液，與三聚氰胺甲醛樹脂（MF）共混得到透明防火涂料。研究表明，該阻燃劑的加入不會影響涂層的透明度、柔韌性，且隨著阻燃劑含量的增加，涂層總的煙釋放量下降了34.5%。韓超等以新戊二醇（NPG）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、苯基膦酸（PPOA）為原料制備了膨脹型阻燃劑，并添加聚乙二醇（PEG）進一步提高阻燃抑煙性能，以此制備的氨基樹脂基防火涂料LOI值可達27.4%，煙密度等級為27.15。

徐志勝等分別研究了透明防火涂料中聚乙二醇硼酸酯（PEG-BA）、滑石粉的協(xié)效阻燃和抑煙作用。他們以酸式磷酸酯與PEG-BA為原料合成柔性磷酸酯（PPB），在PPB中加入滑石粉，并與氨基樹脂共混得到透明防火涂料。研究表明，PEG-BA的加入可促進涂層在燃燒時形成更多B-O-C和P-O-B等穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，促進形成致密和穩(wěn)定的炭層，有效阻止底部基材進一步受熱降解產(chǎn)生煙氣粒子，滑石粉均勻的分布在樹脂中能提高涂料的透明度和阻燃抑煙性能，滑石粉的添加量為5%時，涂料的煙密度和火焰?zhèn)鞑ケ戎底畹停謩e為6.2%和3.1。

Yan等分別研究了五種協(xié)效劑對水性透明防火涂料的協(xié)效阻燃和抑煙作用。發(fā)現(xiàn)當納米二氧化硅、硼酸鋅、硼酸、有機蒙脫土、氫氧化鎂質(zhì)量分數(shù)分別為3.0%、7.0%、5.0%、5.0%、5.0%時，防火涂料的煙密度最小、產(chǎn)煙量最少，抑煙效果最好，與未添加協(xié)效劑的樣本對比，煙密度下降40%以上。采用接枝而非共混的方法將納米二氧化硅引入到分子鏈中，在保持涂料透明性的同時，提高了涂料的阻燃抑煙性能。他們還將PPB接枝到氧化石墨烯（GO）表面，合成了有機磷官能化氧化石墨烯阻燃劑（GPPBs），與氨基樹脂共混得到透明防火涂料，煙密度等級降低了60.7%，700℃時殘留量最高，為34.5%，且形成了致密性好、抗氧化能力強、阻燃效果好的膨脹炭層。

3 問題及展望

水性透明防火涂料不僅需要有較好的防火性能和理化性能，還要保證不破壞本身的裝飾效果，開發(fā)難度較普通防火涂料大。國內(nèi)外科研學(xué)者們在透明膨脹型防火涂料領(lǐng)域進行深入研究，也取得了許多成果，目前有關(guān)透明膨脹型防火涂料的研究依然存在一些問題需要解決或改進。

（1）制備透明防火涂料的方法有很多，但大部分都處于實驗室研究階段，可以用于實際工業(yè)化量產(chǎn)的并不多，且市面上物理性能、防火性能、環(huán)保性、透明性同時俱佳的涂料產(chǎn)品不是很多，因此需要優(yōu)化已有的制備工藝，探索新的有效制備方法和工程放大技術(shù)。

（2）防火性能和透明性能較好的有機防火涂料涂覆在基材長時間后，涂層表面會出現(xiàn)裂紋，甚至起皺脫落，防火性能降低，且部分涂層會發(fā)生黃變，透明度大幅度降低，影響裝飾效果。開發(fā)耐久性好、抗龜裂性、抗老化性佳的透明防火涂料是未來的發(fā)展趨勢之一。

（3）目前水性透明防火涂料大多數(shù)只具備阻燃防火性能，功能比較單一。因此需要開發(fā)多功能的水性透明防火涂料，在滿足裝飾需求且具有較好的防火性能的基礎(chǔ)上，還要具備其它良好性能，例如防霉防蟲、抗腐蝕性能等。

（4）目前水性透明防火涂料多為雙組分或多組分產(chǎn)品，施工時需要共混，給施工帶來了不便，而且有機溶劑的揮發(fā)會污染環(huán)境和對人體造成傷害。開發(fā)低毒或無毒、成本低、節(jié)能、儲存穩(wěn)定性好的水性透明防火涂料，可以降低施工難度，有利于市場推廣。

（5）水性透明防火涂料透明性、炭層質(zhì)量的控制和量化的理論研究較少。透明度的標準需要規(guī)范化，影響涂層透明度的機理需要深入研究；膨脹型防火涂料的防火性能主要來自于膨脹炭層的作用，需要對炭層的質(zhì)量、炭層的強度、炭層泡孔的結(jié)構(gòu)深入分析，實現(xiàn)膨脹炭層可控并兼顧涂料透明性等理化性能。通過深入進行理論研究和制備工藝優(yōu)化，把握結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，以獲得綜合性能較為理想的水性透明防火涂料