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作者 Steven Mao，技術經理；Marcelo Herszenhaut，美洲市場開發經理 ；David Vanaken，全球技術和營銷總監；Hexion有限公司

持續進行的全球工業漆的水性化迎合了越來越嚴厲的VOC法規及大眾對于環境保護的意識 1,2 。由于它們更加低的環境影響，水性環氧樹脂，水性丙烯酸多元醇(APO)分散體，羥基(-OH)乳液在高性能雙組分（2K）工業漆中擁有越來越多的市場份額。對于水性環氧樹脂來說，他們可以與多種類型的胺類固化劑反應；水性羥基丙烯酸樹脂，可以與多種類型水性異氰酸酯反應涂料在線coatingol.com。與丙烯酸分散體相比，羥基乳液能夠提供更低的成本解決方案及更加便捷的樹脂生產。除此之外，羥基乳液比丙烯酸分散體具有更快的涂料干燥性能。羥基乳液可以設計更加寬泛的羥值（OHV）及性能參數以滿足不同的應用，如塑膠涂料，木器涂料，汽車涂料及建筑涂料。

涂料行業的需求及趨勢

我們重點介紹了涂料行業的一些反復出現的需求，每個需求都會產生其特定的趨勢。

可持續發展及低VOC的要求，它們將為我們帶來：

· 提高現有溶劑型（S.B.）體系的固體分是獲得環境合規性的第一步。這種趨勢帶來了很多商業解決方案的開發和采用 1,2 。

· 提高水性涂料的性能。現有的水性體系的廣泛運用折射出他們已經能夠滿足很對高品質工業需求 1,2 。

· 生產效率，作為可持續性的衡量標準。溶劑型系統的生產已通過數百年的實踐簡化，但工業漆水性系統的生產有時可能需要額外或繁瑣的步驟。這會導致每個受保護基材的單位能耗增加、加工時間延長或額外的加工步驟。本文中提供的解決方案解決了這些主題。

優異的性能

盡管用戶了解環境需求并要求其供應商采取行動，但他們也需要與傳統的油性涂料有性能接近。

傳統的基礎性能要求包括：

· 外觀，（光澤及流動性，及控制涂料光澤的能力）；

· 耐化學性（對于水，酸，堿或者溶劑）；

· 硬度；

· 耐老化。

技術全球化

全球樹脂供應商和全球涂料生產商都在尋求可在更廣泛地區便捷使用的解決方案。這涉及易于在更容易獲得的設備中生產并且對涂料配方技術和實踐不太敏感的樹脂。

控制成本

與上面提到的性能要求情況相似，終端用戶可能不會接受高性能水性涂料的溢價。因此，樹脂科學家和涂料配方設計師都必須尋找替代方案，以合理的成本提供更低的環境影響和更好的性能。

發揮大基團的多種優異性能

1950年代，德國米爾海姆馬克斯普朗克研究所的Herbert Koch博士發現，烯烴在強酸的影響下與一氧化碳和水反應，形成高度支化的叔碳羧酸（圖1） 3,4 。

這些叔碳酸可以通過與環氧氯丙烷反應轉化為相應的縮水甘油酯。Versatic? Acid 10 (VA10) 是一支含有10個碳原子的叔碳酸，通過此途徑轉化為Cardura? E10P縮水甘油酯(CE10P)。反過來，CE10P與丙烯酸反應生成丙烯酸化CE10P (ACE)（圖2）。

ACE是一種高度多功能的分子，包含丙烯酸不飽和雙鍵、羥基（-OH）官能團（主要是伯羥基）和非常疏水且高度支化的叔碳結構。丙烯酸官能團用于通過與其他不飽和單體反應將 ACE結合到聚合物中，-OH基團可用于與異氰酸酯交聯，VA10的支鏈烷基鏈賦予優異的性能。

建立水性雙組分2KPU體系

WB 2K PU系統基于 (A) 含-OH官能團樹脂（絕大多數具有丙烯酸主鏈）或此類混合樹脂和 (B) 異氰酸酯或異氰酸酯的混合物。我們將在這里討論 (A) 組分。圖3顯示了與異氰酸酯交聯的水性丙烯酸多元醇（W.B.APO）樹脂技術的邏輯演變。

水溶性丙烯酸多元醇（W.S.APO）樹脂溶液基于具有相對短的分子主鏈和高酸值的聚合物。為了提供足夠低的分子量，可能需要特殊設備或一定量的鏈轉移劑。聚合步驟結束后，羧基用胺中和，樹脂分散在水中。然而，這項技術仍然需要使用大量的共溶劑來確保樹脂在水中的完全溶解。此外，高濃度的羧基團可能會對固化涂層的性能產生負面影響。圖4顯示了圖3所示技術的相對酸值范圍。

水性丙烯酸多元醇樹脂通常使用溶劑型聚合，很像它們的溶劑型類似物（圖5）。水性丙烯酸多元醇與溶劑型丙烯酸多元醇的不同之處在于它們含有一定量的羧基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸，以賦予聚合物陰離子特性。聚合物合成后，這些羧基基團被胺中和以產生水分散性。通過常規方法制備的多元醇的一個缺點是它們的溶劑含量，聚合過程需要大量溶劑作為反應的介質，并且如果沒有額外的加工步驟，該溶劑將保留在聚合物中。為了將聚合物的溶劑含量降低到可接受的水平，需要能量和時間密集的蒸餾步驟。

當用作APO合成的反應原材料之一時，CE10P取代了原本用于聚合的溶劑。CE10P在單體進料步驟期間通過其環氧官能團與單體中存在的丙烯酸或甲基丙烯酸含有的羧基反應而逐漸接枝到聚合物主鏈中。在此過程中，兩個反應同時發生：單體的自由基聚合，以及將CE10P接枝到丙烯酸多元醇中的環氧-羧酸反應。

CE10P在油性和水性丙烯酸多元醇樹脂的合成中的使用已在文獻 5、6、7 中進行了廣泛討論。本文將重點介紹丙烯酸酯加成物的使用。

一級分散體vs二級分散體

圖3描繪了羥基乳液，這是水性丙烯酸多元醇技術的一種更好的形式。為了回答“為什么？”的問題，我們將比較兩種類型的樹脂，評估生產工藝和化學性能。

工藝

如上所述，二級分散體包括：

(i) 聚合（有或者沒有共溶劑）；

(ii) 羧基的中和；

(iii) 在水中分散的過程；

還有一個步驟，根據要求，可能需要移除溶劑。只是移除溶劑可能發生在不同的階段 — 分散階段后或者第一步的聚合階段后。

雖然步驟 (i) 和 (ii) 可以在同一容器中進行，但步驟 (iii)將需要高剪切混合以確保形成穩定的分散體。這意味著除了溶劑去除系列之外，至少有兩個容器。

乳液聚合是一種更簡單的工藝，在單個容器中進行，本身具有相當簡單的設計，不需要使用溶劑，而是直接使用水作為聚合介質，并且可以在比溶劑型聚合更低的工藝溫度下進行。

化學原理

丙烯酸多元醇二級分散體通過沿分子鏈分布的中和酸基團來穩定。這種相對高濃度的羧酸基團可能會導致固化過程中出現問題（干擾異氰酸酯交聯劑）和固化后漆膜的對濕度敏感性。此外，為了產生穩定的分散體，這種鏈不能太長，它們的 Mw 值通常在10,000 Da左右。在類似的固化條件下（催化劑和異氰酸酯濃度），這些較短的鏈表現出較慢的固化響應，因為它們在物理干燥方面的性能不足。

乳液聚合可以等同于在納米級反應器（聚合物膠束）中平行進行的大量的本體聚合。在表面活性劑的作用下，乳液十分穩定，并能夠獲得更高的 Mw 值（高達200,000 Da）。因此，一旦應用了乳液基涂料并且其膜已經聚結，它就會在固化開始之前呈現其物理性能，而這僅僅是因為較高的分子量。這將影響表觀干燥時間和其它特性，例如處理時間。

圖6總結對比了兩種方式。

用于高性能水性2KPU涂料的新型羥基（-OH）乳液

在確定了羥基（-OH）乳液對高性能水性2KPU涂料的吸引力后，我們現在將解決用于生產這些乳液的當前技術的一些缺點以及一些未滿足的工藝和性能需求。

大多數情況下，這些乳液中聚合物的羥基官能團的來源是甲基丙烯酸羥乙基酯 (HEMA) 單體。HEMA是一種低分子量的極性分子，很容易與水混溶。HEMA在水中的溶解度會造成一些工藝問題：

· 高含量的HEMA的單體預乳液往往不如基于水溶解度較低單體的預乳液穩定 8,9 ；

· 一旦進料到聚合反應器中，HEMA往往更容易在水相中（而不是在膠束中）均聚——這導致乳液出渣更多并且減少了HEMA在聚合物膠束中的濃度（HEMA確實進行了聚合，不過是在“錯誤的地方”）。

使用ACE（丙烯酸CE10P酯）作為OH功能的另一個來源解決了上述兩個問題。由于ACE在水中的溶解度可以忽略不計，它很容易遷移到有機膠束中，同時攜帶攜帶HEMA進入膠束。在此過程中，ACE有助于穩定聚合物預乳液并減少出渣。圖7和圖8說明了 4.2% OH（固體中）的乳液及預乳液的這些優點。

除了解決工藝問題外，使用ACE作為共聚單體還改善了乳液聚合物的性能。如上所述，HEMA具有極強的親水性。因此，HEMA傾向于停留在聚合物顆粒的表面上，無論是在聚合物主鏈上還是以低聚物的形式。因此，僅依賴HEMA作為OH官能團來源的乳液將具有主要在其表面交聯的顆粒。另一方面，當ACE用作共聚單體時，它有助于將OH基團分布在膠束內，從而使聚合物具有更均勻的反應性OH基團分布。因此，交聯發生在聚合物顆粒的內部和外部。這種效果如圖9所示。

最后，使用ACE作為共聚單體的另一個優點是與異氰酸酯交聯劑的相容性。為了正常地固化，乳化的樹脂必須與交聯劑相容。水性異氰酸酯一般太粘稠，因此通常用疏水性溶劑（例如PMA）稀釋。ACE中非極性的大烷基基團增加了乳化聚合物與非極性（疏水性）溶劑的相容性。這有利于交聯劑和聚合物更好地融合，進而改善固化后漆膜的性能。

圖10比較了清漆的特性，其中一種乳液是使用僅含常規HEMA，另一種是使用 50/50 摩爾 HEMA/ACE 單體混合物制成的。在這兩種情況下，羥基含量均為固體的4%。除了工藝優勢之外，使用ACE作為共聚單體還可以顯著提高涂層性能。瀚森開發了一個工具箱，可根據所需性能（包括干燥速度）定制聚合物。

結論

在羥基乳液的合成中，使用丙烯酸-Cardura E10P加成物ACE作為HEMA的共聚單體解決了單獨使用HEMA時的一些問題。含有ACE的單體預乳液將更穩定，該過程將產生的渣更少，從而減少聚合物損失。此外，ACE單體的疏水性確保最終聚合物中的羥基基團更加均勻地分布在聚合物顆粒內，而不僅僅是在其表面上，從而實現更好的交聯。此外，ACE單體的疏水性提高了用于水性2KPU涂料的異氰酸酯的混溶性，從而獲得更好的涂料性能。最后，基于ACE單體的乳液的性能比不含這種單體的乳液的性能有所提高。

參考文獻

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6 C. Cavallin, Z. Yan, D. Vanaken, D. Heymans,High Solids Acrylic and Polyester Polyols Made Easy：新癸酸的縮水甘油酯提供性能和競爭力，ABRAFATI會議，2015年，巴西圣保羅

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9 張福林，王耀元，柴麗媛，高羥基丙烯酸乳液的合成，《高分子科學雜志》，A輯，第41卷，2001年第1期，第15-27頁