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三角烯是一類具有高自旋基態的鋸齒邊緣三角形納米石墨烯，這種獨特的形貌使得三角烯及其更高的同系物無法構建凱庫勒型共振結構而不產生未配對電子，因此三角烯及其更高同系物的化學反應活性高、穩定性差，在傳統的溶液化學中很難獲得無取代基的純鋸齒邊緣的三角烯或其更高的同系物。但是，在理論研究中，由于三角石墨烯具有鐵磁耦合的邊緣態，其凈自旋隨著分子尺寸的變化而變化，具有構建高自旋框架的潛力，因而被認為在未來分子自旋電子學應用中的有重要應用潛力，對于研究碳基自旋器件的開發也尤為重要。

近日，上海科技大學于平教授與上海交通大學王世勇教授與其合作者構建了兩種通過苯環和三嗪環連接的三角烯三聚體結構，并且對比發現，新開發的三角烯二聚體和三角烯單體共蒸鍍的表面脫水反應制備三嗪環連接的三角烯三聚體，比傳統的炔烴環三聚方法制備的苯環連接的三角烯三聚體，顯示出更高的化學選擇性，顯著提升了三角烯三聚體表面制備的產率涂料在線coatingol.com。而其S = 3的高自旋基態通過掃描隧道顯微鏡/譜 （STM/STS）測量并結合自旋極化密度泛函理論計算進行了精準表征與解析。研究成果為制備高質量的三角烯基高自旋系統的碳納米結構提供了新的方法，并且進一步理解了高自旋結構中的磁性相互作用，這對實現碳基的自旋電子器件至關重要。該研究以“On-surface synthesis of triangulene trimers via dehydration reaction”為題發表在最新一期的《Nature Communications》上。

圖片圖1 三角烯二聚體和三聚體的磁耦合

【三角烯三聚體的設計】

在以往的工作報道中，通過苯環或者單鍵連接的三角烯二聚體，兩個三角烯單元之間為反鐵磁耦合，AB兩種子晶格的碳原子數相同，導致最后凈自旋S為0。為了構建基于三角烯的高自旋體系，根據Lieb理論，需要三角烯單元連接在苯或三嗪間隔體的相同子晶格位置（圖1c）以產生子晶格的不平衡，從而產生高自旋基態，這對于溶液合成或表面合成來說仍然是一項具有挑戰性的任務。為實現高自旋基態，文章研究設計了兩種三角烯三聚體結構，Tb (Triangulene trimers via a benzene ring, Tb) 和 Tt (Triangulene trimers via a trianze ring, Tt)。

圖2 通過具有末端炔基的前驅體環三聚化產物的化學結構表征

【Tb的合成與表征】

Tb的制備依賴于傳統的炔基衍生物在表面的環三聚反應，形成額外的苯環結構。通過合理的設計前驅體結構，在溶液中合成得到帶有末端炔基的前驅體，室溫蒸鍍到Au(111)襯底上，之后分步進行兩步退火操作，反應過程如圖2a所示。表面催化的炔基環三聚反應和脫氫環化反應，產生了兩種異構體產物，分別是對稱的苯環連接的三角烯三聚體產物Tb和副產物Tb’即不對稱的1, 2, 4-環三聚產物。目標產物Tb的產率很低，僅為2%（統計了接近2000個分子），如圖2b中STM中黃色邊框所示。對于兩種異構體的分子結構分別進行了STM和nc-AFM表征,如圖2c,d所示。

圖3 Tt三角烯三聚體的合成和化學結構表征

【Tt的合成與表征】

為提升三角烯三聚體的反應產率，我們新發現了一種表面脫水反應。通過將溶液中獲得的二聚體和帶有氰基的單體共蒸鍍到Au(111)襯底上時，在453 K的溫度下退火，可以發生表面催化的脫水反應，并形成了額外的三嗪環結構，再在473 K條件下退火發生環化脫氫反應，就能夠成功制備出三嗪環連接的三角烯三聚體產物分子，反應過程如圖3a所示。通過實驗發現，使用這種制備方法，三角烯三聚體的產率可以高達60%（在高覆蓋率和低覆蓋率的條件下分別統計了近2000個分子），如圖3b,c所示。這種反應機理與傳統的炔基環三聚反應相比，具有高度的反應選擇性。

圖片圖4 Tt和Tb三角烯三聚體電子結構的比較

【Tt和Tb的電子結構】

對兩種三角烯三聚體的電子結構文章進行了詳細的研究與比較。通過平均場哈伯德模型和自旋極化密度泛函理論計算比較了Tb和Tt的電子性質。這兩種方法都表明S = 3是Tb和Tt的基態自旋量子態，預測了三角烯三聚體中三個三角烯單元之間的鐵磁耦合相互作用，這與Lieb理論的結果一致。在實驗STS譜中分別探測到Tb和Tt兩個顯著的峰分別位于?0.58 V/?0.5 V和0.93 V/1.35 V，如圖4e,f所示，分別歸因于單電子占據分子軌道和單電子未占據分子軌道的存在。

圖片圖5 Tt三角烯三聚體實驗測量與理論模擬的dI/dV譜

【Tt高自旋磁基態】

為了進一步探測三聚體結構的磁基態，在費米能級附近測量了dI/dV微分電導譜，如圖5所示，dI/dV微分電導譜中顯示了在費米能級上下5 meV處的兩個對稱峰，該自旋翻轉特征歸因于三角烯三聚體結構從基態S = 3到第一激發態S = 1的轉變。在費米能級上下5 meV的共振能量下記錄的dI/dV成像與計算模擬的局域態密度高度一致。根據自旋分辨DFT和平均場哈伯德計算結果，S = 3是三角烯三聚體的基態，其能量比自旋S = 1低約8.9 meV。因此，根據計算結果，自旋S = 3應為三角烯三聚體的磁基態，而測得的磁耦合強度為約為10 meV，也與理論預測相符。

【研究小結】

此研究成果為制備高質量的三角烯基高自旋系統的碳納米材料提供了新的方法，并且進一步理解了高自旋結構中的磁性相互作用，這對實現碳基的自旋電子器件至關重要。為之后實現基于三角烯的二維高自旋網絡提供了新的研究思路，對于將來實現其功能和技術應用有新的啟發。