999久久久蜜桃TV,国产精品禁18久久久久久 ,久久久亚洲精品成人7777,久久处女精品,激情亚洲一区国产精品久久久久,国产乱伦操第一页,一级强奸操逼片一区二区三区,产国传媒91一区久久无码,国产极品美女到高潮无套久久,色色欧美色色

現(xiàn)有研究表明，以真實邁克爾反應（RealMichaelAdditionreaction，RMA）作為固化技術，有望解決傳統(tǒng)涂料固化溫度高、能耗大的固有缺陷。Michael反應的通式如式（1）所示，其原理是親電的共軛體系和親核碳負離子在強堿的作用下，發(fā)生共軛加成。由于該反應無小分子釋放，反應條件相對溫和，因而受到涂料行業(yè)的重視涂料在線coatingol.com。

目前，許多研究院所和企業(yè)相繼報道了基于邁克爾加成原理固化的涂層。Noordover等以丙二酸二乙酯制備了丙二酸酯液體樹脂，與交聯(lián)劑雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯固化后，制得的涂層附著力優(yōu)異，但其合成的丙二酸酯樹脂的Tg大多在0℃以下，導致涂層的耐熱性下降。Ozturk等以改性聚己內(nèi)酯為起始材料制備了Michael加成型涂層，其拉伸性能優(yōu)異，但涂層的Tg低于-25℃。Daymon等使用含硫原子的丙烯酸酯衍生物制備的Michael加成型涂層具有優(yōu)異的自修復性能，但涂層耐熱性有所下降，Tg低至?27℃。綜上所述，目前大多數(shù)報道的Michael加成型涂料雖然具備良好的低溫固化性能，但局限于液體樹脂方向，涂層的耐熱性較差，Tg普遍低于0℃。

本研究采用熔融縮聚法，合成了乙酰乙酸酯樹脂和丙二酸酯樹脂2類不同結(jié)構(gòu)的固體二羰基樹脂，將其與多官能度丙烯酸酯進行Michael加成反應得到系列涂層。采用熱重分析儀（TGA）、差示掃描量熱儀（DSC）對比分析了二羰基樹脂的結(jié)構(gòu)對涂層的熱性能、機械性能的影響，以期制備得到具有高Tg、優(yōu)異耐熱性的Michael加成涂層。

1 實驗部分

1.1主要原料及儀器

對苯二甲酸：工業(yè)級，珠海BP化工有限公司；新戊二醇：工業(yè)級，煙臺萬華；單丁基氧化錫：工業(yè)級，深圳思施；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、醋酸丁酯：分析純，阿拉丁；二氯甲烷：分析純，廣州化學試劑廠。

傅立葉紅外變換光譜儀（FT-IR）：iS50R，美國賽默飛；核磁共振波譜儀（NMR）：AVANCEIIIHD400，德國布魯克；差示掃描量熱儀（DSC）：DSC3，梅特勒-托利多；熱重分析儀（TGA）：STA409PC，德國耐馳；動態(tài)力學分析儀（DMA）：DMA+300，法國麥特韋伯；電子萬能試驗機：CMT-5105GD，三思泰捷。

1.2丙二酸酯樹脂/乙酰乙酸酯樹脂的制備

丙二酸酯樹脂/乙酰乙酸酯樹脂的基礎配方如表1所示。在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的反應釜內(nèi)加入一定量的新戊二醇、對苯二甲酸和單丁基氧化錫，逐步升溫至240℃，保溫至體系清晰后取樣；降溫至100℃，依次加入醋酸丁酯、丙二酸二乙酯/乙酰乙酸叔丁酯，升至130℃保溫反應至不再有揮發(fā)物蒸出，然后在-0.094MPa下抽真空，待酸值、黏度達到一定范圍后出料。假定反應程度為98%，且只發(fā)生醇解和酯交換反應，計算得出含1molC—H鍵的丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂的質(zhì)量分別為840g和438g。

表1 樹脂基礎配方

1.3涂層的制備

按照二羰基樹脂與丙烯酸酯理論基團比1∶1添加二羰基樹脂和丙烯酸酯衍生物（固化劑），混合于二氯甲烷中，控制固含量為15%~20%，加入總質(zhì)量2%的催化劑DBU，分散均勻后使用60μm的線棒刮涂在酒精擦拭干燥過的馬口鐵上。將鐵板置于70℃烘箱中烘1~3h成膜，冷卻后自然剝離涂層進行相關測試。涂層樣品編號如表2所示。

表2 涂層樣品編號

1.4測試與表征

采用核磁共振波譜儀進行核磁表征，CDCl3為溶劑，頻率為400MHz；采用傅立葉紅外變換光譜儀進行紅外表征，樹脂和丙烯酸酯用KBr壓片，涂層直接測試；采用熱重分析儀（TGA）進行熱性能分析，溫度范圍：30~600℃，升溫速率10℃/min，氮氣為保護氣體；DSC曲線采用差示掃描量熱儀進行測試，升溫速度10℃/min，氮氣氛圍，樹脂和涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為二次升溫曲線中熱轉(zhuǎn)變的中點；采用動態(tài)熱機械分析儀（DMA）以1Hz的頻率在薄膜拉伸模式下測試涂層的動態(tài)熱機械性能，升溫速率5℃/min，氮氣氛圍，涂層尺寸為30mm×6.5mm×0.1mm。拉伸試驗按GB/T1040.3—2006進行測試。涂層的交聯(lián)密度Ve通過式（2）計算。

式中：E和T分別為Tg以上50℃處的儲能模量和溫度；R—氣體常數(shù)，8.314J/（K·mol）。

2 結(jié)果與討論

2.1二羰基樹脂的核磁共振氫譜

丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂均為二羰基樹脂，圖1分別為兩者的核磁共振氫譜。

圖1 丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂的核磁共振氫譜

由圖1（a）可知，δ=8.0是苯環(huán)上質(zhì)子峰，δ=4.0~4.2是新戊二醇中亞甲基的質(zhì)子峰，活潑C—H的質(zhì)子峰在δ=3.4，δ=0.78~1.23是新戊二醇中甲基的質(zhì)子峰。在圖1（b）中，δ=3.4處同樣存在活潑C—H的質(zhì)子峰，以及在δ=2.2還出現(xiàn)了乙酰基的質(zhì)子峰。以上結(jié)果說明成功制備了丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂。

2.2二羰基樹脂的Tg

二羰基樹脂的DSC曲線如圖2所示，取第2次升溫曲線中熱轉(zhuǎn)變的中點為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖2 樹脂的DSC曲線

從圖2可以看出，丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂的Tg分別為51.0℃和31.3℃。這種差異是因為乙酰乙酸叔丁酯對樹脂起封端作用，降低了樹脂相對分子質(zhì)量，使得Tg下降，而丙二酸二乙酯具有2個可反應的酯基，使樹脂相對分子質(zhì)量增加，Tg相對較高。

2.3涂層的紅外表征

采用丙烯酸酯衍生物作為交聯(lián)劑，在路易斯堿的作用下與二羰基樹脂反應制備涂層，由于Michael加成反應活性高，反應可以在相對較低的溫度下進行，固化后的涂層不溶于常規(guī)有機溶劑。以丙二酸酯樹脂、TMPTA及其涂層P2的紅外光譜為例對反應物和產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 丙二酸酯樹脂、TMPTA及其涂層P2的紅外光譜

從圖3中可以看出，涂層P2在1640cm-1左右（CH=CH2的伸縮振動峰）、808cm-1左右（C=C的面外振動峰）的吸收峰強度基本消失，表明二羰基樹脂和丙烯酸酯衍生物發(fā)生了Michael加成反應。

2.4涂層的熱性能

涂層的熱性能檢測結(jié)果如表3及圖4所示。

表3 涂層的熱性能數(shù)據(jù)

圖4 涂層的熱性能曲線

由圖4（a）DMA曲線可知，隨著溫度升高，涂層的儲能模量不斷下降，當溫度達到Tg時，涂層的儲能模量急劇下降，此時損耗因子達到最大值，DMA測得涂層的Tg在18.8~24.4℃，其中損耗因子在35℃左右的小峰是升溫程序切換導致。由圖4（b）DSC曲線可知，涂層的Tg范圍在8.3~18.2℃，與DMA測試結(jié)果有一定差異，主要是因為測試方法的不同導致，DMA測試聚合物的黏彈行為，而DSC測試聚合物熱焓變化。文獻采用相同丙烯酸酯固化劑制備的Michael加成涂層，由DMA測得其Tg最高僅為-14℃，遠低于本研究制備的涂層，這可能是因為高Tg的固體樹脂顯著提高了涂層的耐熱性。

結(jié)合圖2和表3可知，固化后涂層的Tg較二羰基樹脂有一定程度降低，這可能是因為丙烯酸酯組分是較柔性的結(jié)構(gòu)，使得交聯(lián)網(wǎng)絡剛性下降。由表3可以看出，P1較P3、P2較P4有更低的交聯(lián)密度。這種差異主要是因為制備的乙酰乙酸酯樹脂的可反應基團濃度更高，需要消耗更多的丙烯酸酯固化劑，導致涂層交聯(lián)密度提高；其次，丙二酸酯樹脂中的活潑氫原子主要位于分子鏈中，反應存在較大的位阻，而乙酰乙酸酯樹脂中的活潑氫原子僅位于鏈端，容易發(fā)生基團的碰撞，交聯(lián)反應更加充分。

由圖4（c）TG曲線可以看出，涂層在200℃前分解較少，主要為吸附的水蒸氣和催化劑揮發(fā)，在400℃以后，聚合物開始發(fā)生骨架斷裂分解，具體的熱性能數(shù)據(jù)見表3。P1、P2的5%失質(zhì)量溫度和殘?zhí)柯史謩e較P3、P4低，這可能是因為丙二酸酯結(jié)構(gòu)主要存在于分子鏈中間，由于位阻等因素，固化后殘留了部分活潑氫原子，容易受熱發(fā)生分解，導致熱穩(wěn)定性降低，另外相對較低的交聯(lián)密度也會導致涂層熱穩(wěn)定性下降。

2.5涂層的機械性能

圖5為涂層的應力-應變曲線。

圖5涂層的應力-應變曲線

由圖5可看出，固化后的涂層機械性能較好，不易在拉伸試驗時脆斷。涂層的拉伸強度在6.0~10.7MPa，楊氏模量在30.1~129.8MPa，斷裂伸長率在135.2%~172.3%。雖然P3、P4有更高的交聯(lián)密度，但與P1、P2相比，兩者擁有更低的拉伸強度和模量，這可能是因為乙酰乙酸酯樹脂需要消耗大量的丙烯酸酯固化劑，使得涂層分子鏈柔性增加。良好的機械性能主要是因為酯基、苯環(huán)等剛性的分子鏈結(jié)構(gòu)，其次適中的交聯(lián)密度也賦予涂層一定韌性。

3 結(jié)語

通過配方設計，制備了丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯固體樹脂，Tg分別為51.0℃和31.3℃，通過核磁共振氫譜驗證了其結(jié)構(gòu)。對固化涂層進行性能表征，得出以下結(jié)論：高Tg的固體樹脂明顯提升了涂層耐熱性，DMA測得涂層的Tg在18.8~24.4℃；乙酰乙酸酯樹脂涂層較丙二酸酯樹脂涂層有更高的Tg和熱穩(wěn)定性，可能源于更高的交聯(lián)密度；機械性能方面，乙酰乙酸酯樹脂涂層拉伸強度、模量相對更低，可能是因為消耗大量固化劑導致鏈剛性下降。但實驗制備的涂料仍有VOC釋放，且涂層耐熱性、機械性能等仍不及傳統(tǒng)的液體涂料和粉末涂料，下一步將重點研究Michael加成涂料的性能優(yōu)化及在環(huán)保領域的應用。