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摘要：本文研究了常見抗氧劑及復(fù)配對粉末涂料涂層的耐熱性能的影響，考查了在不同溫度下涂層的外觀、保光率、黃變指數(shù)的變化，初步探討了粉末涂層的耐熱機理。

1、前言    

粉末涂料作為一種無溶劑環(huán)保類涂料在五金家具、門窗、護欄、幕墻、汽車零部件等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，在中國每年以10%以上的速度增長。

這些都與粉末涂料的制備簡單、噴涂高效、經(jīng)濟環(huán)保、性能優(yōu)越有關(guān)涂料在線coatingol.com。抗氧劑作為一種常見的助劑在高分子材料領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。

主要用于塑料成型、橡膠加工、樹脂合成過程中的抗氧化，在提高材料的使用壽命、減少材料的老化方面起到了重要作用。

在粉末涂料領(lǐng)域中，抗氧劑常作為提高體系的耐候性、熱固化中的耐黃變性而加以使用，而單獨用來提高涂層耐熱性能的研究比較少。

另外，隨著粉末涂料在電飯煲、微波爐等方面的應(yīng)用，行業(yè)對粉末涂層的耐熱也提出了較高的要求。目前，常規(guī)的聚酯樹脂的耐熱性能較差，很難滿足市場需求。

本文合成了一種應(yīng)用廣泛的粉末涂料用TGIC 固化型聚酯樹脂，并在樹脂中添加不同用量的主輔抗氧劑，通過考查高溫下固化后粉末涂層的耐熱性能的變化。

研究了抗氧劑在耐熱性能的影響，為制備耐熱性能較好的粉末涂料及聚酯樹脂提供了參考。

2、實驗部分

2.1 主要原料

對苯二甲酸、間苯二甲酸、新戊二醇，抗氧劑1010、抗氧劑168、TGIC、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑、安息香，均為工業(yè)用品。

2.2 儀器設(shè)備

自制100 升合成反應(yīng)釜、差式量熱掃描儀（德國耐馳公司）、REL 錐板粘度計（英國Research Equipment(London)公司）、SLJ-30AF 雙螺桿擠出機（煙臺東輝粉末設(shè)備有限公司）、高壓靜電噴涂設(shè)備（佛山市南海大步噴塑綜合廠）、高溫烘箱（廣州愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司）、QUV 紫外光人工加速老化儀（Q-Lab Corporation）、STA6000 同步熱分析儀(PerkinElmer)

2.3 樹脂的合成

把各種多元醇、多元酸單體以及酯化催化劑按配比加入到100 升合成反應(yīng)釜內(nèi)，打開攪拌器，升溫到250℃左右，反應(yīng)至95%酯化水餾出，再加入酸解劑，反應(yīng)至樹脂透明后真空縮聚。

再加入不同用量的抗氧劑，攪拌均勻后出料，得到端羧基聚酯樹脂，樹脂的酸值為33mgKOH/g 樹脂，熔融粘度為5000mpa.s（200℃），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為66℃。

2.4 粉末涂料及涂層的制備

制備粉末涂料的工藝流程：經(jīng)過配料、預(yù)混合、熔融擠出、冷卻壓片、破碎、粉碎過篩即可得到一定粒徑的粉末涂料產(chǎn)品。經(jīng)過靜電噴涂在冷軋鋼板上，在200℃下烘烤10min即得涂層樣板。

2.5 耐熱性能測試

將噴好的粉末涂料鐵板，放入高溫恒溫烘箱，分別在230、250、270℃下進行耐熱實驗。

2.6 熱失重分析

取20mg左右制備的粉末涂料，先以50℃/min的速度快速升到200℃，恒溫停留10min，然后采用采用10℃/min的速度升到600℃。

3、結(jié)果與討論

3.1 不同主抗氧劑用量對耐熱性能影響

在聚酯樹脂合成中，受阻酚類作為一種高效抗氧劑獲得了廣泛應(yīng)用。由于受阻酚抗氧劑1010熔點較高，分子量較大，揮發(fā)性與遷移性低，具有較好的耐熱性能。

本文選用了抗氧效率較高的主抗氧劑1010試驗。為了考查抗氧劑對體系的耐熱性能的影響，分別研究了在230℃、250℃、270℃下烘烤0.5~2h、聚酯樹脂中抗氧劑含量由0~5%下涂層外觀性能的變化。

圖1~3分別為不同溫度下，不同抗氧劑用量對粉末涂層的保光率與耐黃變指數(shù)Δb 的影響。

由圖1可知，在230℃下，2h以內(nèi)涂層的保光率基本保持穩(wěn)定，含有抗氧劑的涂層在高溫下破壞較少，黃變指數(shù)基本在1.5以下。

而不含抗氧劑的涂層在230℃/0.5h 后出現(xiàn)部分降解，1h后出現(xiàn)起泡等嚴(yán)重降解，黃變指數(shù)上升較快。用量為0.7%時，涂層在1.5h以內(nèi)黃變指數(shù)為0.5以下，基本沒變色。

由圖2可知，在250℃下，抗氧劑對涂層的保護作用明顯。不含有抗氧劑的涂層在0.5h以內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重降解,1h后保光率解到20%以下，涂層表面幾乎完全降解；

抗氧劑用量在0.5%以上的涂層耐熱時間有所延長，其中用量在1~5%的涂層在1.5h 以內(nèi)涂層的保光率基本保持穩(wěn)定，基本無降解，但黃變指數(shù)基本在3~6之間。

1.5h后用量在3%以下的出現(xiàn)嚴(yán)重降解，黃變指數(shù)上升較快。用量為3~5%時，涂層外觀降解不明顯，但黃變嚴(yán)重，指數(shù)在6以上。

由圖3可知，在270℃下，抗氧劑對涂層的保護作用時間明顯降低，0.5h后耐熱的黃變指數(shù)即達到3以上。

不含有抗氧劑的涂層在0.5h以內(nèi)完全降解，抗氧劑用量在0.5~1%的在1.5h內(nèi)完全降解，1h后保光率解到20%以下；

抗氧劑用量在3%以上的涂層在1.5h以內(nèi)保光率變化不大，但黃變嚴(yán)重，指數(shù)基本在8以上，2h后表面出現(xiàn)較嚴(yán)重的降解，黃變指數(shù)上升快。

由以上實驗表明，當(dāng)抗氧劑1010用量達到1%以上時，可以起到明顯的抗高溫氧化作用，用量越大，耐高溫的時間越長。

而當(dāng)用量不足1%時，抗氧劑對聚酯基體的保護作用有限，但對230℃下耐黃變性能改善明顯。

3.2 主輔抗氧劑組合對耐熱性能影響

考察主抗氧劑1010與輔抗氧劑168搭配對耐熱性能影響，按照2%的總用量，分別研究主輔抗氧劑比例分別為1:2、1:1、2:1不同的比例搭配（主抗氧劑的含量分別為0.7%、1%、1.3%），考查涂層的耐熱變化。

圖4~6分別采用抗氧劑復(fù)配后制備的樹脂制備的粉末涂層在230~270℃下的耐熱性能，由圖可知在230℃下，涂層的保光率和耐黃變均相差不大，輔抗168 含量較高的涂層黃變指數(shù)要低一點；

在250℃下，比例為1：1，2：1 的組份，保光率與黃變指數(shù)比較相近，輔抗氧劑168含量較高的涂層黃變指數(shù)仍要低一點；

在270℃下，0.5h 后出現(xiàn)嚴(yán)重降解，比例為1：1，2：1 的組份耐熱性能明顯要優(yōu)于1：2，黃變指數(shù)相當(dāng)，表明在較高的溫度下主抗氧劑的含量越高，涂層的耐熱性能越好。

 對比圖4~6 與圖1~3 可以看到，在230~250℃下，同樣的主抗氧劑1010用量下（0.7%、1%），輔抗氧劑168的加入可以明顯降低耐熱抗黃變指數(shù)，在270℃下，當(dāng)主抗氧劑與輔抗氧劑搭配可以提高抗老化時間，但黃變指數(shù)變化不明顯。

3.3 耐熱機理分析

在抗氧劑體系中，受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧劑為應(yīng)用最常見的抗氧劑品種，分別作為主輔抗氧劑加以使用，在聚合物自動氧化現(xiàn)象中分別起到自由基捕捉劑和過氧化氫分解劑。

聚酯粉末涂層的降解與大多數(shù)聚合物相同，高溫?zé)嵫踝饔孟虏捎梅肿泳训姆绞竭M行，生成大量的聚合物自由基和過氧化氫自由基。通過加入抗氧劑可以有效抑制自由基反應(yīng)的進行，從而提高體系的耐熱性能。

圖7為不同抗氧劑用量樹脂制備的粉末涂料熱重分析圖。由圖可知，粉末涂層在375℃失重5%，在400~425℃之間發(fā)生了劇烈的降解，在425℃失重約45%，550℃降解完全，剩下的主要為殘?zhí)己蜔o機填料。

考察230℃~400℃，可以看到抗氧劑用量越多的涂料，初期的熱降解損失反而越大，而且在超過350℃的后涂層的熱失重速度加快。

這主要是抗氧劑在高溫下捕捉熱氧化產(chǎn)生的自由基的同時，自身也開始揮發(fā)或損
失，從而抗氧劑用量越大損失的越多。

考察400℃~500℃，可以看到抗氧劑用量越多的涂料，殘留成份的保持率越高，這表明在超過400℃的高溫后，抗氧劑對降解后形成有機殘?zhí)紝佑忻黠@的促進作用，抗氧劑含量越高，殘?zhí)己吭礁摺?/p>

總體上來說，抗氧劑抑制了涂層的熱氧化，延長了涂層在高溫下的耐熱時間。

另外，從圖8還可以看到，同樣失重5%，主抗氧劑1010損失的溫度約為325℃，輔抗氧劑168 約為250℃，涂層的約為375℃，耐熱性能涂層＞主抗氧劑1010＞輔抗168。

因而在抗氧劑復(fù)配耐熱的過程中，可以發(fā)現(xiàn)在250℃之前的溫度，輔抗氧劑168 的作用明顯，但在270℃時，輔抗氧劑168 作用不明顯。

4、結(jié)論    

（1）在TGIC 固化型聚酯樹脂中加入抗氧劑可以有效提高粉末涂層的耐熱性能，樹脂中加入1~3%的用量對涂層在230℃~270℃耐熱性能有較大的改善作用。
    

（2）主抗氧劑1010 與輔助抗氧劑168 復(fù)配比例為1：1 時具有較好的協(xié)同效應(yīng)，能夠提高涂層的250℃以下的耐熱性能；在250℃以上時，輔抗氧劑168 耐熱性能不明顯。
    

（3）抗氧劑在粉末涂料的耐熱中，隨著時間的延長會逐漸消耗和損失，耐熱的溫度越高，消耗與損失的越快，抗氧劑用量超過5%時，對涂層的高溫下的熱氧抑制程度增加不再明顯。