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作者 Paul H. Jones FRSC，總經(jīng)理，Chemical Processing Services有限公司

環(huán)氧樹脂的固化劑有多種形式。胺類經(jīng)過改性，使其衍生物具有了降低危害、增強加工性、提高固化性能和使用壽命等特點。一種受歡迎的改性方法是生成曼尼希堿，1它可增強加工和性能特點，但會引入一些危險原料，如果不反應(yīng)，可能會造成健康問題涂料在線coatingol.com。

背景 

我們非常重視可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)品，并利用可持續(xù)發(fā)展的原材料開發(fā)了各種曼尼希基環(huán)氧固化劑。我們的呋喃胺2固化劑是戊烷生物質(zhì)衍生生物聚合物的例子，我們提供的酚烷胺也是如此。有些情況下，如果不使用合成材料，就無法完全實現(xiàn)石化等級的特性，在這種情況下，目標(biāo)就變成了消除引起高度關(guān)注的物質(zhì)（SVHC）并提高安全等級。為了做到這一點，新配制的聚合曼尼希堿等級已開發(fā)并推出市場。這些新產(chǎn)品與一些傳統(tǒng)等級的產(chǎn)品不同，因其分子量比單體酚衍生產(chǎn)品的分子量更高，并且它們都符合化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制（REACH）法規(guī)。

曼尼希堿 

交聯(lián)環(huán)氧樹脂的固化劑種類繁多，使其成為最通用的熱固性材料之一，并成為許多應(yīng)用體系的首選基礎(chǔ)。加成反應(yīng)可以形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)，提供高彈性、無化學(xué)副產(chǎn)物、低收縮率和優(yōu)異的附著力，為配方提供了完美的平臺。盡管有酚、酸酐、氨基和其他官能材料可用于與環(huán)氧官能材料進行反應(yīng)，胺衍生物的使用仍很普遍。堿性胺也可以使用，但它們總是要經(jīng)過改性以提高安全性、加工性和其他性能。曼尼希堿就是這樣一種改性材料，它具有出色的性能，尤其是在環(huán)境固化體系中。

傳統(tǒng)的曼尼希堿是由苯酚和取代苯酚物質(zhì)的縮合產(chǎn)物，取代物主要位于對位或偶爾在間位。圖1詳細說明了通常用于制造傳統(tǒng)曼尼希堿的酚類化合物。

這些酚可與醛（幾乎完全是甲醛）和多種胺反應(yīng)，生成用于環(huán)氧樹脂固化的曼尼希堿。選擇的酚和胺會明顯影響合成物的物理性質(zhì)、活性氫當(dāng)量（AHEW）和隨后的化學(xué)計量比。這些因素將影響反應(yīng)性和最終的固化性能，當(dāng)然這些也是添加劑和環(huán)氧組分的作用。

一般而言，無論選擇何種酚和胺，酚的芳香性質(zhì)都增強了其與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的相容性，它主要來源于雙酚“A”和/或“F”；通常為兩種環(huán)氧樹脂類型的組合，以增強環(huán)氧組分的抗結(jié)晶性（圖1）。

曼尼希堿增強了胺與環(huán)氧樹脂成分的相容性。胺的揮發(fā)性和吸濕性降低，酚羥基加快了固化速度，而這些特性的結(jié)合反過來又顯著改善了固化漆膜的表面外觀。胺滲出或遷移減少的趨勢減少或消除了胺的起霜或發(fā)白。即使在較低的溫度和不利條件下，曼尼希堿的固化率也有所提高，因此曼尼希堿也成為某些特定應(yīng)用的固化劑選擇。除了可以全天候使用、快速恢復(fù)使用和在有問題的環(huán)境中固化的配方體系外，這些產(chǎn)品通常還提供了更強的耐化學(xué)性，它們可以通過選擇多官能的環(huán)氧等級來進一步增強（圖2）。 

如前所述，傳統(tǒng)曼尼希堿固化劑是由酚和/或酚取代物衍生而來的（圖3）。雖然該反應(yīng)降低了胺的揮發(fā)性，提供了相關(guān)產(chǎn)品的增強和理想的性能，但改性也有兩個負面因素。 

傳統(tǒng)曼尼希堿合成的第一個問題是殘余游離單體水平。曼尼希堿可以用多種比例進行配制。通常會存在過量的胺和酚，并且總會有一些酚單體殘留，從而導(dǎo)致毒性問題的增加，因為酚本身是有毒的，并且許多酚取代物也越來越受到關(guān)注。

一些叔胺曼尼希堿促進劑，如工業(yè)標(biāo)準級叔胺促進劑2,4,6-三（二甲胺甲基）苯酚1（圖4）基本上是以苯酚、甲醛和二甲胺的1:3:3比例配制而成的。當(dāng)然，在靶向三官能團結(jié)構(gòu)的同時，不可避免地會存在單官能團和雙官能團衍生物，以及一些低聚物結(jié)構(gòu)。 

雖然對上述結(jié)構(gòu)進行了處理，使所得材料不攜帶游離酚及其相關(guān)危害，但它確實生成了具有非常低多分散性的低分子量材料。REACH法規(guī)下的歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）3指南將聚合物定義為只有聚合度n大于等于3的組分之和含量超過50%，并且單一聚合度的組分含量不超過50%才符合該定義。額外的地區(qū)要求可能需要特定的分子量，通常大于1000道爾頓。

在某種程度上，低游離酚曼尼希堿的生產(chǎn)可以通過轉(zhuǎn)氨工藝加以克服。將2,4,6-三（二甲胺甲基）苯酚與優(yōu)選取代基結(jié)合，然后加熱并去除揮發(fā)性低分子量胺，在本例中為二甲胺，從而得到具有低游離酚的功能性曼尼希堿。該工藝釋放出有問題的二甲胺，并且很難控制取代的程度和類型。由此生成的產(chǎn)品也不符合REACH指南規(guī)定的豁免分子量的要求。

新型聚-曼尼希環(huán)氧固化劑

Chemical Processing Services有限公司推出了新型PERMACURE 聚-曼尼希技術(shù)的新環(huán)氧固化劑產(chǎn)品。這些新牌號的聚合曼尼希堿具有的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下（圖5）。  

該聚合物具有合適的分子量和分子量分布，可歸類為REACH合規(guī)聚合物和豁免聚合物。有幾種不同等級的胺（R1）是乙烯胺系列，其他脂肪族結(jié)構(gòu)包括聚醚胺、芳香族、雜環(huán)族、芳脂族或其組合，因此類似于目前可用的傳統(tǒng)類型的曼尼希堿。原料的分子量通過R的延伸而改變，這些產(chǎn)品中殘留的游離酚單體或取代的游離酚單體也小于0.1%，避免了相關(guān)分類。當(dāng)然，它們可以用這種材料進行改性，盡管這通常被認為是違反直覺的。

為了說明PERMACURE聚-曼尼希堿產(chǎn)品的性能，我們將傳統(tǒng)的基于TETA的苯酚曼尼希堿CURAMINE 31-5374與圖6中類似TETA的新型聚合物產(chǎn)品PERMACURE H 5375進行了比較。  

 以下屬性概述了產(chǎn)品類型之間的差異。

法規(guī) 

含有殘留游離酚的傳統(tǒng)曼尼希堿具有急性毒性，也存在慢性健康危害（圖7）。這些皆不存在于新的聚合物產(chǎn)品中，盡管這兩類產(chǎn)品由于其衍生胺的存在都具有腐蝕性。完整的對比如下。

 一些組織現(xiàn)在要求消除與游離單體酚和取代酚相關(guān)的幾種危害，新的產(chǎn)品可以滿足這一要求。

性能比較

表1詳細說明了兩種基于TETA產(chǎn)品的物理性能的比較。性能值相似，但聚合物產(chǎn)品的顏色和粘度有一定犧牲，反應(yīng)性也略有降低，正如預(yù)期的那樣。這兩種產(chǎn)品與幾種傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂都具有較好的初始相容性，但由于它們都有殘留的游離胺，因此飾面效果相對不太好。

 如圖8所示，基于TETA的傳統(tǒng)產(chǎn)品與新產(chǎn)品具有類似的性能。然而，如果我們繼續(xù)觀察，就可以看到新產(chǎn)品提高了固化速度，以及在低溫和不利條件下的固化反應(yīng)，這是它們的關(guān)鍵特性之一。 

 在25°C的溫度下，比較干燥和固化時間如上圖所示，在該溫度下二者的固化時間比較接近。

我們改變了主鏈以減少有害標(biāo)簽，并進一步增強了幾個等級產(chǎn)品的官能度和結(jié)構(gòu)，來改善處理和性能，以充分利用此類固化劑的優(yōu)點。比如我們另一個新的聚-曼尼希產(chǎn)品PERMACURE H531，即使在低至5°C的溫度下，它也能表現(xiàn)出更快的固化反應(yīng)速度。

PERMACURE H531是一系列特別配制的產(chǎn)品之一，其特點是低-中粘度和極有效的低溫反應(yīng)性。該產(chǎn)品是新型聚合曼尼希堿環(huán)氧固化劑系列之一。該產(chǎn)品的AHEW為114，與EEW為190的標(biāo)準環(huán)氧樹脂的混合比為60PHR。薄膜的反應(yīng)性如下圖所示，顯示出了優(yōu)異的固化反應(yīng)。固化漆膜在25°C和5°C下都透明、光滑、有光澤。在5°C時的干燥和固化時間突出顯示了該產(chǎn)品的高反應(yīng)性。

總結(jié) 

這一創(chuàng)新的新系列聚-曼尼希堿PERMACURE環(huán)氧固化劑的配方，可降低危險等級，并提供包括慢、中等和快速等不同反應(yīng)的固化速度。它們有多種產(chǎn)品，包括低粘度、無溶劑液體和高固體含量等等，且都符合REACH和其他法規(guī)的監(jiān)管要求。

這些產(chǎn)品提供了極好的反應(yīng)特性，并能在困難、不利的條件下進行固化。它們是傳統(tǒng)曼尼希堿環(huán)氧固化劑的出色替代品。新一代PERMACURE系列將成為您工業(yè)體系曼尼希堿類固化劑的首選產(chǎn)品。 

參考資料 

1 Lee, H.; Neville, K.McGraw-Hill, New York, 1967.
2Jones, P, Application No. PCT/GB2020/052772, 2020.
3 European Chemicals Agency (ECHA) website https://echa.europa.eu/.
4 CURAMINE 31-537 TDS, technical data sheet, 2020.
5 CURAMINE 31-537 SDS/PERMACURE H537 SDS, 2020.