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磷化處理由于其成熟及穩定的特點，成為目前應用最為廣泛的涂裝前處理技術，但由于磷化液中含有鋅、鎳、錳等重金屬離子，以及磷酸鹽和亞硝酸鈉等被限制排放的物質，且處理溫度較高、廢水和廢渣的無害化轉化過程較為復雜等原因，其應用正面臨著日益增大的環保壓力，更有地區明確規定新建前處理線不允許使用磷化處理工藝。比如因磷化處理中的重金屬鎳有致癌作用，上海已將鎳的排放指標從≤1mg/L降低到≤0.1mg/L，這樣現有磷化廢水處理系統就很難處理到達標了。薄膜前處理工藝不含重金屬和磷酸鹽、可以常溫處理、廢渣量大幅減少，成為替代磷化的綠色環保技術，并逐步得到推廣應用涂料在線coatingol.com。

1 薄膜前處理技術的反應機理

薄膜前處理技術主要分為兩大類：鋯系薄膜技術和硅烷薄膜技術。

圖1 氧化鋯的化學成膜過程

鋯系薄膜的主要成分是氟鋯酸，其反應機理主要是氧化鋯的化學成膜過程，如圖1所示。硅烷薄膜的主要成分是有機硅烷，其基本分子式為：R'—CH2—Si（—OR）3，其中OR是可水解的基團（如烷氧基/酰氧基），R'是有機官能團（如氨基/環氧基等）。R'能與涂料中的樹脂等發生反應性的結合，提高涂膜與金屬基體的附著力。有機硅烷成膜的反應機理如圖2所示。

圖2 有機硅烷成膜的反應機理

通過水解反應、縮合反應、化學鍵合和交聯反應后，在工件界面上生成Si—O—Me共價鍵。

近年來，由于日益嚴格的環保要求，不論是鋯系薄膜還是硅烷薄膜均在國內汽車涂裝線上得到了推廣應用。但薄膜與磷化膜相比，尤其在冷軋板上，在耐腐蝕性方面仍存在差距。鑒于此，鋯系薄膜技術和硅烷薄膜技術均在不斷地改進提升。比如H公司針對混合基材開發的鋯系薄膜處理劑第三代產品BONDERITEM-NT1850，在M-NT1820基礎上，引入水性氨基樹脂，形成雜化體系，與電泳漆膜產生化學鍵合，層間結合力增大，進一步提升耐腐蝕性。C公司最初的硅烷產品僅含有有機硅烷，為了提升耐腐蝕性，增加了無機氟鋯物，Oxsilan9831、Oxsilan9832就是在此基礎上開發出來的。針對整車12a的防腐要求，在Oxsilan9832的基礎上，又引入高分子材料，開發了Oxsilan9835。

無機和有機的結合是薄膜技術的發展趨勢，比如硅烷薄膜中由氧化鋯/鋯水合物及硅烷晶格組成的超薄有機涂層吸附于金屬表面，在金屬表面形成有機（Si—O—Me）和無機（Zr—O—Me）的復合涂層，如圖3所示。鋯（Zr）在金屬表面鈍化，形成鋯化膜，起到腐蝕防護作用；硅（Si）在金屬表面有機鍵合，Si—O—Me共價鍵結合力很強，可提供良好的涂裝附著力。

圖3 硅烷復合成膜機理

2 薄膜技術與磷化技術的差異點分析

2.1 薄膜技術的優勢

薄膜技術的優勢非常明顯，簡要概述如下：

（1）更加環保，無有害的重金屬，無磷、無鎳、低渣、廢水排放少，處理容易。

（2）簡化工藝，取消表調和鈍化工藝，簡化工藝流程，降低投資成本。

（3）節約能源，工藝溫度一般為25~45℃，除冬季或長時間停產外，可基本不加熱，從而降低能源消耗。由于薄膜處理槽循環系統泵的減少和功率的降低，也可節省電能。

2.2 薄膜技術的難點

薄膜技術在環保、節能方面具有無可比擬的優勢，但與磷化相比，其存在以下幾個差異帶來的技術難點：

（1）遮蓋能力。

磷化層的膜厚為1~2μm，而薄膜層是納米級的轉化膜，其膜厚不到磷化層的1/10，所以薄膜工藝對白車身打磨印、油石印、沖壓壓痕等缺陷表現得比較敏感。

（2）附著力。

由于薄膜納米級膜厚的特性，故抗污染能力較差，若油污過多脫脂不干凈，薄膜處理后局部無法成膜或成膜不完整，將影響轉化膜的表面質量，甚至影響電泳附著力。

由于薄膜處理對板材的侵蝕量遠小于磷化，如何避免板材因受到堿蝕和蒸蝕的影響而導致電泳附著力不良，是薄膜工藝需特別關注的技術難點。

（3）工藝和設備控制。

（a）薄膜工藝應用過程中首要重視的是脫脂。由于磷化是在較高的溫度（45℃左右）和較低的pH（pH=3.2左右）條件下進行，車身表面的污物及油脂在這種溫度和pH條件下還可被進一步清洗除去。但是薄膜處理的工藝條件非常溫和（一般25~45℃，pH=4.5左右），這種條件基本上不具備進一步清洗的可能性。薄膜處理后成膜非常薄，極少的表面油脂也會影響成膜后的結合力，從而大大降低涂裝后的防腐能力。這就意味著，薄膜工藝對脫脂的要求比較高。

（b）水洗工序對薄膜處理質量影響也非常大。脫脂干凈后工件容易閃銹，尤其是冷軋板問題比較大，水洗工藝中可以使用緩蝕劑，對防止閃銹有效。

（c）薄膜工藝對設備的要求也比較高。應盡量避免設備故障而導致輸送鏈停頓，如果在脫脂區和脫脂后的水洗區里停頓，容易造成板材腐蝕；如果停頓在薄膜處理槽內，膜重會不斷增加，超過控制范圍會影響薄膜的附著力，附著力不達標則須報廢。

（4）與電泳漆的配套。

薄膜作為納米級轉化膜，對電泳涂裝導電性的影響較大，電泳的泳透率、附著力都會受影響。由于薄膜層厚度明顯低于磷化層厚度，薄膜層的電阻就明顯低于磷化層的，因而陰極電泳的表面成膜厚度也必將較厚。車身內腔的有效電壓由于法拉第效應會下降，所以電泳在內腔表面將很難涂上漆膜層。選用薄膜工藝時必須考慮與電泳漆是否相配套，薄膜工藝與電泳的匹配需要經過實驗室和現場多項認證、鹽霧試驗，從而選定合適的電泳材料。圖4和圖5為薄膜工藝與2種電泳漆的配套性對比。

圖4 外表面電泳膜厚對比

圖5 電泳粗糙度對比

從圖4、圖5可以看出，薄膜工藝與2#電泳漆配套性差，局部電泳粗糙度高達0.5~0.6μm，且膜厚均勻性差，有些電泳膜厚高達35~40μm（含鍍鋅層），而有些電泳膜厚偏低未達標。

（5）對白車身表面的要求。

由于薄膜層為納米級的轉化膜，所以對車身表面缺陷要求較高，要求車身盡量減少打磨印、油石印和壓痕印等。熱鍍鋅板上的車身露底打磨印經過薄膜處理及電泳后，可能會產生打磨斑痕和“天使環”缺陷。對于鍍鋅板板材上的沖壓表皮損傷，由于沖壓過程中發生擠壓，工件表面產生不規則的亮條紋，可能造成了表面狀態的改變，薄膜處理后產生電阻差異，影響電泳初期的成膜速度，從而產生目視缺陷。

3 工藝管理

3.1 過程管理

薄膜工藝應用于汽車車身的前處理除了和磷化工藝同樣的化驗加料之外，增加了每班對首臺車的膜重進行檢測，膜重的檢測至關重要。

（1）工藝監控。

（a）按工藝材料與參數范圍要求對槽液進行分析與監控，每班在進車前完成預處理各槽液化驗工作，同時取薄膜處理槽液在實驗室做樣板膜重測量，只有在樣板膜重合格的基礎上才能安排進車。

（b）檢查所有槽液參數，按工藝要求及時調整到最佳設置，首臺薄膜處理車身必須按不同的板材以及對應的部位檢測膜重，膜重符合工藝要求才能批量生產，反之，必須加料調整參數。

（2）設備監控。

（a）按照工藝要求對各工藝槽液位、溫度、噴淋壓力巡檢，做好相關記錄。

（b）薄膜處理槽的循環泵開啟狀態直接影響膜重，所以尤其注意薄膜處理槽的循環情況。

（3）質量監控。

全面監督檢查預處理質量，保證脫脂、薄膜的質量符合工藝控制要求，做好薄膜綜合性能分析與評估，如膜重、各化學組分含量、細菌的檢測，滿足防腐及石擊質量標準。

3.2 膜重的管控

薄膜為化學轉化成膜，成膜反應過程中涉及復雜的無機、有機復合反應，化學參數和物理參數會發生交互作用、相互影響。在確保膜重符合規范的前提下，兼顧其他影響因素（如板材、脫脂等），尋求最佳膜重，從而達到最優性能。影響硅烷薄膜成膜速度的因素分物理因素和化學因素兩大類。物理因素包括循環條件、溫度、處理時間以及處理方式（噴或浸）；化學因素包括板材類型，pH，游離氟、Zr、Si、Cu離子等的質量濃度。各參數對薄膜膜重的影響如表1所示。

表1 控制參數對薄膜膜重的影響

膜重是評價薄膜前處理質量的重要指標，通過調控槽液參數以保證膜重在工藝范圍內。在膜重控制范圍內，膜重越高，防腐性能越強。當膜重高于上限時，膜層的附著力下降，導致防腐能力變差；當膜重低于下限時，膜層無法起到防腐作用。

4 常見質量問題及改進

4.1“天使環”

（1）問題描述。

薄膜形成后，表面的導電性很大程度上影響電泳涂層的外觀，比如車身外表面存在的白車身打磨?。ù蚰ヂ冻鲣摪寤模涍^薄膜處理和電泳后產生諸多外觀缺陷，如顏色的深淺、凹凸感、橘皮狀波紋、“天使環”等。

白車身打磨露底部位的電泳漆膜粗糙且凸起，電泳膜厚比正常部位偏高5~8μm，同時在鍍鋅板Zn與打磨露底Fe交界處形成明顯的“天使環”。這個缺陷在熱鍍鋅板上的表現尤為明顯，如圖6所示。

圖6 熱鍍鋅板打磨印形成“天使環”

（2）原因分析。

該缺陷的產生原因主要是鍍鋅板Zn與打磨露底Fe交界處不同電化學電位，影響薄膜處理過程中Cu的沉積及后續電泳的電流分布，從而造成電泳膜厚生長差異，在打磨邊緣的Zn與Fe交界處電泳粗糙，形成“天使環”，打磨露底區域的電泳膜厚偏高，呈凸起狀，稱為“高原”，如圖7所示。

圖7 “天使環”和“高原”

（3）改進措施。

（a）白車身：盡量避免打磨露底，打磨露底區域周邊使用細砂紙平緩過度。

（b）水洗：為避免微腐蝕對打磨區域的影響，提高水洗槽的緩蝕劑點數，同時提高薄膜工藝后的水洗槽pH。

（c）薄膜：降低薄膜處理槽液的Cu離子含量。

（d）電泳：在保證電泳膜厚的基礎上，降低入槽段電壓及延長軟啟動時間。

采取以上措施后，白車身打磨印能被電泳和面漆很好覆蓋，無需特別處理，沒有“高原”，也沒有“天使環”，且光滑平整，穩定可接受。

4.2 電泳附著力不良

電泳附著力是薄膜工藝中需重點關注的質量指標。由于薄膜處理后成膜非常薄，極少的表面油脂也會影響成膜后的結合力，從而大大降低涂裝后的防腐能力，因此與薄膜工藝配套的脫脂劑非常重要。

一些脫脂劑在實驗室表現良好，但到現場應用時經常出問題，這主要還是沒有充分認識到生產現場的濕熱環境腐蝕。因此，脫脂劑開發要建立現場工況模擬試驗室，針對各種不同的板材情況，如冷軋板、熱鍍鋅、電鍍鋅、鋁板、鋅鐵合金等板材的混合情況，以及白車身狀態、現場工藝設備情況，進行相應的開發驗證和管控，找到脫脂劑配方和參數控制的平衡點。

某應用薄膜前處理工藝的涂裝線停產二個月，復產后發現前縱梁零件電泳附著力不良，這主要是由于零件庫存時間過長，零件表面的沖壓油形成油斑，同時焊接的高溫使鋅層表面發生氧化，脫脂工序未充分去除而影響電泳附著力。所以應選擇含有更高活性的氫氧化物成分的脫脂劑，能夠更加充分地去除沖壓、焊接、貯存和運輸過程中產生的天然松散氧化鋅/氫氧化物殘留物。

4.3 膜重失效分析

薄膜工藝對膜重的要求非常高，當輸送設備故障，車身停留在薄膜處理槽內，會導致膜重的增加。膜重增加到一定范圍，會嚴重影響附著力和防腐性能。

在實驗室通過增加時間梯度，增加薄膜膜重，經過電泳后進行防腐檢測，分析膜重增加對防腐性能的影響；再經過面漆之后，進行石擊附著力檢測，分析膜重增加對附著力性能的影響。通過實驗室的分析，結合現場實際情況，確定薄膜膜重的報廢上限。

在線模擬輸送設備故障，跟蹤車輛浸泡在薄膜處理槽內的狀況。通過優化循環泵的啟停程序，降低報廢風險。當預處理輸送停頓時，1min后循環泵自動關閉，當輸送恢復，循環泵自動開啟，減少薄膜膜重的增加速率。

5 結語

薄膜處理工藝相對于磷化工藝而言，在環保方面有較大的優勢，也是未來汽車涂裝前處理發展的方向。只有深刻意識到薄膜技術與磷化技術的差異點，才能有的放矢地進行相應改進。在薄膜工藝材料不斷優化改進的同時，如何制定精確的參數控制范圍，保持槽液參數的穩定進而保證產品質量，在批量生產過程中進行有效的監控，同時針對薄膜處理工藝的風險點進行嚴格管控，規避風險，不是一蹴而就的易事，任重而道遠。

本文來源：2021年《涂料工業》第12期

本文作者：周杰，成亞君