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綜述了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的反應機理、合成路線及方法，主要介紹了水性PUA、有機氟改性PUA、粉末型PUA、超支化PUA、納米改性PUA、有機硅改性PUA的制備及其應用，并展望了PUA涂料的發展趨勢。

引 言

輻射固化涂料于20世紀60年代問世，包括紫外光固化(UV)和電子束固化(EB)。

1964年美國Iomont公司申請了第一個UV固化油墨專利，1968年UV固化涂料首先由德國拜耳公司開發成功并推向市場涂料在線coatingol.com。

由于UV固化涂料具有固化速率快、效率高、揮發性有機物（VOC）含量低、符合綠色環保要求和涂裝設備投資低等優點，使其應用和推廣得到了快速的發展。

有報道指出預計未來5年全球光固化產品市場將保持11.5%的增長率，中國將是其中市場容量最大和發展最快的地區。

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是在聚氨酯分子鏈的末端通過丙烯酸酯化引入雙鍵，采用紫外光照，在光引發劑的作用下引發雙鍵交聯反應的一種低聚物。

由于其分子中含有丙烯酸官能團和氨基甲酸酯鍵，使其兼具丙烯酸和聚氨酯兩種涂料的優點。

反應活性高，固化后具有優異的柔韌性、耐低溫性、附著力強、耐磨性、抗藥品性、耐候性和卓越的光學性能。

同時可以通過調整分子結構和官能度，得到性能各異的PUA預聚物，滿足不同的需求。

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的固化膜性能好，成膜過程中少量甚至無VOC揮發到大氣中，對環境污染小。

但由于價格較貴，且氧阻聚使其固化速率不如環氧丙烯酸酯，因此往往作為輔助性功能樹脂使用。

大多數情況下，配方中使用PUA的主要目的是改善附著力、降低應力收縮、增加固化涂層的柔順性。

但隨著技術的成熟和價格的下降，PUA也將廣泛應用于木材、金屬、塑料、光纖涂層、油墨印刷等方面。

● 聚氨酯丙烯酸酯的合成

﹡聚氨酯丙烯酸酯的反應機理

異氰酸酯含有高度不飽和雙鍵，其電子共振結構如圖1所示。從圖1可以看出，氧原子和氮原子上的電子云密度很大，呈電負性。

其中氧原子的電負性最大，是親核中心，易與活潑氫化合物反應形成羥基，羥基在不飽和碳原子上不穩定，重排成為氨基甲酸酯或脲。

碳原子的電子云密度很低，顯示出很強的正電性，是一個親電中心，易被活潑氫化合物中的親核試劑進攻而發生親核加成聚合反應。

● 聚氨酯丙烯酸酯的合成路線

聚氨酯丙烯酸酯是由多異氰酸酯、丙烯酸羥基酯和長鏈二醇反應制得，由于丙烯酸羥基酯和多元醇都含有能與異氰酸酯反應的羥基，因此合成路線有兩種不同的方案：

﹡先擴鏈再酯化，用過量的異氰酸酯與多元醇反應進行擴鏈，合成以異氰酸根封端的聚氨酯預聚物，然后再與丙烯酸羥基酯反應；

﹡先酯化再擴鏈，異氰酸酯與丙烯酸羥基酯先發生單分子加成，然后加入多元醇進行擴鏈，得到PUA預聚物。兩條路線各有優缺點，在實際應用中可以根據預聚物的具體用途和加工性能來選擇理想的合成路線。

以2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、聚乙二醇(PEG)為原材料合成了聚醚型PUA(反應式如圖2所示)。

研究表明在PUA的合成過程中，隨著反應溫度和預聚物分子質量的上升，固化膜柔韌性有所提高，溶劑和催化劑含量對其力學性能影響較小。

通過改變丙烯酸羥乙酯(HEA)與聚酯多元醇的加料順序，通過比較反應操作可行性和產物性能指標來選擇合理的合成路線。

結果表明按照先加入丙烯酸羥乙酯(HEA)然后再加入聚酯多元醇的工藝，有利于分子的質量分布和分子結構排布，使其反應過程易于控制。

●聚氨酯丙烯酸酯的合成方法

﹡溶液聚合

在聚氨酯丙烯酸酯的合成中異氰酸酯和羥基反應會強烈放熱，通過加入適當的溶劑可以控制反應的放熱問題。

常用的溶劑有乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等。使用溶劑，反應易控制，體系黏度低，轉化率高。

但溶劑存在毒性，去除困難，固化膜收縮率高，體系固化速度低，減弱了預聚物賦予涂膜的優良性能等，同時也不符合現代環保發展要求，這種方法將逐步被取代。

﹡本體聚合

本體聚合是指在沒有溶劑的情況下僅由單體和少量引發劑進行反應，產品純度高，后處理簡單且環保。

其缺點是反應過程中體系黏度較大，反應熱不易控制，容易發生不飽和雙鍵的熱聚合副反應。

異佛爾酮二異氰酸(IPDI)、聚丙二醇(PPG)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)為原料，采用本體法合成PUA樹脂，對其合成路線及反應條件進行研究，得到了力學性能和耐化學性能優異的PUA固化膜。

﹡溶膠-凝膠聚合

采用溶膠-凝膠技術制得的有機/無機雜化材料有著獨特的優勢，其成膜性、光學性、力學性能都很優異，目前已成為復合材料領域中的研究熱點。

楊澤惠等采用正硅酸乙酯(TEOS)制備得到二氧化硅溶膠，并以KH-570為硅烷偶聯劑，制備得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/環氧丙烯酸酯/納米二氧化硅雜化材料。

研究表明雜化材料的熱失重和熱分解溫度相比純樹脂體系提高了近一倍。

新型UV固化聚氨酯丙烯酸酯

● 水性聚氨酯丙烯酸酯

水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)是用水取代傳統UV固化涂料中的活性稀釋劑單體，解決了由于易揮發有機組分導致的刺激性、環境污染和不安全性等問題。

因此，近年來得到了廣泛的關注和快速的發展。其根據不同的乳化方法可分為外乳化型和自乳化型，外乳化型是利用外加乳化劑，在高剪切力的作用下將UV固化PUV樹脂分散在水中。

而自乳化型是在疏水的聚氨酯主鏈上引入親水基團，然后分散于水中，自乳化型根據引入親水基團的不同，可分為陰離子型、陽離子型和非離子型。

采用甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料通過三步法合成PUA 聚合物(如圖3所示)，在改性預聚物的混合過程中，水作為擴鏈劑和分散劑。

采用異氟爾酮二異氰酸酯(IP-DI)、聚醚多元醇(NJ-210)、二羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)通過原位陰離子自乳化制備得到聚氨酯丙烯酸低聚物。

研究了活性稀釋劑BA/TPGDA、光引發劑Darocur 1173含量對UV固化時間和膜性能的影響。

通過檢測得到UV-PUA膜的力學性能、耐溶劑性和凝膠含量，當BA、TPGDA的比例為5:5時，UV-PUA膜具有最佳的溶劑電阻。

此外，隨著BA、TPGDA比例的增加，表面干燥時間增加。當Darocur 1173的含量為4%時，凝膠含量達到最大值，而表面干燥時間達到最小值。

采用乙烯基苯磺的光聚合及表面活性特性，催化丙烯酸與季戊四醇反應，合成了不同羥基含量的季戊四醇丙烯酸酯混合物。

再進一步與由異佛爾酮二異氰酸酯和聚乙二醇制備的聚氨酯預聚物反應，得到聚氨酯丙烯酸酯。

研究表明，當催化劑用量為4%，季戊四醇與丙烯酸摩爾比為3.2:1時，水性聚氨酯丙烯酸酯UV固化膜的綜合性能最佳。

用異氟爾酮二異氰酸酯(PDI)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)和聚乙二醇400(PEG400)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、季戊四醇三丙烯酸酯等分別合成了二官能團水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA2）和水性六官能團聚氨酯丙烯酸酯(WPUA6)低聚物。

研究表明，相較于WPUA2紫外光固化膜，使用多官能團WPUA6可使PUA固化膜的凝膠率提高20%以上，吸水率降低30%，質量損失 10%，分解溫度升高82℃。

UV固化技術與水性涂料技術相結合帶來優點的同時，也存在一些缺點，如水對自由基聚合產生阻聚作用。

同時去除水需消耗較多的能量，對于形狀復雜的基材固化困難等，有待通過各種改性方法解決。

● 有機氟改性聚氨酯丙烯酸酯

水性聚氨酯丙烯酸酯中含有大量的活性基團賦予了固化膜良好的柔韌性與粘結性，但同時力學性能、耐溶劑性能及耐水性降低。

為克服這些缺陷，研究發現含氟鏈段的引入能夠很好地改善這一現狀。

采用聚氨酯(PU)乳液，乙二胺基磺酸鈉(AAS)為擴鏈劑，丙烯酸丁酯(BA)、全氟辛基乙基丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸酯甲酯(MMA)為單體，制備了水性含氟聚氨酯丙烯酸酯(WFPUA)復合乳液。

研究表明，有機氟單體FA的引入及對AAS進行擴鏈后有效提高了聚合物的交聯度，同時提高了乳液穩定性與膠膜的耐水性。

采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、1,6-己二醇(HDO)、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇(TFOA)為原料合成了氟化聚氨酯丙烯酸酯(FPUA)。

研究表明，氟元素的引入提高了固化膜的疏水防污性能、相容性、力學性能及固化速率。

等采用甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚酯二元醇(PE1000)、三羥甲基丙烷(TMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)為原料制備了聚氨酯(PU)。

再通過溶液聚合以丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、全氟丙烯酸酯(FA)為單體，偶氮二異丁腈(Al BN)為引發劑制備了陽離子全氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。

研究表明，經陽離子全氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物處理的織物表面對水與石蠟油的接觸角都有所提高，增強了其防污性能。

● 粉末型聚氨酯丙烯酸酯

UV固化粉末涂料結合了傳統粉末涂料和UV固化技術，其最典型的特征是將固化工藝分為兩個明顯的階段，涂層熔融平流階段不會發生樹脂的早期固化。

從而為涂層充分平流和驅除氣泡操作提供了充分的時間，從根本上克服了熱固性粉末涂料的缺點，也彌補了UV固化液態涂料的不足。

UV固化粉末PUA涂料具有無VOC排放、原材料利用率高、低溫固化、生產效率高等優點。A Wenning等在120~130℃時將聚氨酯丙烯酸酯擠壓混合，冷卻至溫室，適當粉碎后，通過靜電噴涂到合適的底物上，制備的粉末涂料擁有良好的附著力。

采用芳香族甲苯二異氰酸酯(TDI)、十八烷基異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯(HEA)和對羥端基的樹枝狀聚醚二酰胺進行改性，合成不同濃度的丙烯酸酯和長鏈烷基的半結晶聚合物DPEA-A和DPEA-B。

其Tg分別為45℃和41℃，Tm分別為123℃和122℃，適用于紫外光固化粉末涂料，其UV固化膜具有優異的耐化學藥品性、耐候性、耐擦刮性及優異的力學性能。

UV固化粉末涂料具有較多的優勢，但實現低溫固化并非易事，其要求原材料賦予粉末良好的儲存穩定性，粉末在較低溫度下具有較低的熔融黏度，對樹脂的玻璃化轉變溫度、分子量及分子量分布都有特定的要求，限制了UV粉末涂料的發展。

● 超支化聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯低聚物的黏度較高，不利于涂料的制備和施工，使其應用范圍受到限制。

超支化聚合物是一種具有高度支化結構的大分子物質，是樹枝聚合物中的一種，超支化聚合物與線性聚合物相比，沒有連結的球狀結構，使其具有較低的溶液黏度和熔融黏度以及較高的活性和溶解性。

用異氟爾酮二異氰酸酯(IP-DI) 和甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA) 反應制得含有NCO的物質，將其與部分改性超支化聚酯合成超支化聚氨酯丙烯酸(HPUA)，作為光固化涂料中的主體樹脂。

由于超支化聚酯和丙烯酸端基間引入了柔性的乙氧基，降低了兩者之間的位阻效應，使得超支化聚氨酯丙烯酸的活性增加。

通過加入由羥基封端的超支化聚氨酯(HPU-OH)與半加成聚氨酯丙烯酸酯（IP-DI-HEA）合成超支化聚氨酯丙烯酸酯（HPUA）。

通過GPC測得其數均分子量和多分散指數分別為7714g/mol和1.24，研究了HPUA、環氧丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)比例不同時對其拉伸強度、沖擊強度的影響。此外，隨著HPUA的加入，斷裂伸長率不斷增加，EB70HPUA30薄膜的斷裂伸長率達130%。

以甘油為核，以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二乙醇胺(DEOA)為原料合成了含6個端羥基的加核型超支化聚氨酯(HBPU-OH)。

以半加成產物異氟爾酮二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯(IP-DI-HEA)對其進行改性，制備出雙鍵數目可調控的HPUA（超支化聚氨酯丙烯酸樹脂），如圖4所示，其玻璃化轉變溫度(Tg)為67.8℃，低于HBPUA-OH的Tg(110.0℃)。

超支化聚合物可有效降低聚合物的黏度，有利于涂料的制備和施工，但由于其結構復雜，不利于準確的結構表征與分析，加大了研究的難度，限制了其應用。

● 納米改性聚氨酯丙烯酸酯

UV固化納米涂料結合了紫外光固化綠色技術與新興納米技術，使得涂料的某種性能明顯提高。

采用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、4,4′-二羥基二苯甲酮（DH-BP）為原料合成了以NCO封端的聚氨酯預聚體，然后將預聚體接枝到納米SiO2表面從而得到具有聚氨酯結構的納米SiO2。

將其添加到聚氨酯丙烯酸酯樹脂（PUA）中制備得到光固化復合膜。研究表明，納米SiO2表面引入聚氨酯分子鏈有效減少了納米粒子在基體樹脂中的團聚現象，提高了納米粒子與基體樹脂的相容性，并提高了光固化膜的熱穩定性和力學性能。

將納米二氧化硅(SiO2)接枝到六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體表面，再與丙烯酸羥乙酯(HEA)反應，制備了納米SiO2/聚氨酯丙烯酸酯(PUA)預聚體。

探討了納米SiO2/PUA預聚體摻雜量對材料柔韌性、硬度、透明度、耐熱性和耐沖擊性等的影響。研究表明，當PUA/納米SiO2預聚體質量分數之比為60%時，復合材料的綜合性能達到最佳。

通過采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧硅烷功能化的石墨烯納米片(F-GNS)與聚氨酯丙烯酸酯復合得到含石墨烯的PUA納米復合材料。

這種納米復合材料使其熱降解溫度升高16℃，當F-GNS質量分數達到1%時，納米復合材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度都升高。

這歸因于石墨烯的共價修飾可以改善分散在聚合物基體中的F-GNS和PUA界面之間的相互作用。

采用IPDI、聚醚二元醇、HEMA、DM-PA、GO（氧化石墨烯）為原料通過原位聚合制得了含氧化石墨烯的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體。

使其耐磨性、耐老化性、力學性能、透氣性、熱穩定性得到改善，同時也大幅降低了固化膜的電阻率，可用于導電涂料。

通過UV固化技術將自制的官能化氧化石墨烯(FGO)摻入聚氨酯丙烯酸酯(PUA)中(如圖5所示)，通過FTIR、XRD和TEM表征FGO/PUA 納米復合材料涂層的結構和形態特征。

結果表明FGO片均勻分散在PUA基體中，與PUA形成較強的界面粘合，這是由于在UV固化后FGO和PUA之間形成交聯網絡，引入FGO有效地增強了主體聚合物的熱穩定性和力學性能。

通過UV固化體系制備了一系列具有不同ZnO含量的ZnO納米復合材料。

為了確保ZnO納米顆粒在PUA基體中的良好分散，采用硅烷偶聯劑改性ZnO納米顆粒，WAXD和SEM分析表明，表面改性的ZnO納米粒子均勻分散在PUA基體中。

與純PUA相比，其固化膜硬度從0.03GPa增加到0.056GPa、彈性模量從2.75GPa增加到3.55GPa，另外，復合膜的疏水性和熱穩定性都有所提高。

由于納米材料的表面活性相當高，將其分散到涂料基體中是納米材料在涂料中應用的關鍵技術。

將超臨界流體(Supercritical Fluid，SCF)技術應用于納米顆粒的制備上，超臨界流體的表面張力幾乎為零，具有較高的擴散性能，可以和基體充分混合，最大限度地發揮其溶解能力，近來已經引起人們的廣泛關注。

● 有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯

有機硅改性UV固化PUA具有低表面張力、高耐候性、疏水性、耐化學藥品性、耐熱性等優點，其在合成時引入有機硅對低聚物改性，賦予涂膜良好的耐熱性、耐水性、力學性能。

以三羥甲基丙烷(TMP)為中心，分別采用N,N-二羥乙基-鄰氨基甲酰基苯甲酸和N,N-二羥乙基-3-氨基丙酸甲酯單體合成了超支化聚合物(HBP-OH)。

在此基礎上，以丙烯酸羥乙酯(HEA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和烷羥基硅油(SD9134)為原料，合成了一種UV固化超支化光敏有機硅聚氨酯丙烯酸酯預聚物(HBPSUA)，并探討了合成路線、催化劑用量對反應及產物的影響。

研究表明，保持了預聚物有機硅特性的前提下，賦予材料良好的柔韌性、耐磨性、較高的硬度和優良的耐化學藥品性，并且能改善有機硅與其他丙烯酸酯類單體及預聚體的混溶性。韋軍等采用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）/甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）反應制得聚氨酯預聚體，用預聚體對納米SiO2進行表面接枝改性。

然后再將其均勻分散到PUA中，研究表明通過加入改性后的納米SiO2可顯著提高雜化涂層的熱穩定性及力學性能。

以不同脂肪族二異氰酸酯、丙烯酸系單體、醇羥基封端的聚硅氧烷為主要原料。

采用分步合成法，首先合成有機硅改性的聚氨酯，再引入親水基，最后引入丙烯酸單體，催化劑采用二丁基月桂酸錫與有機羧酸稀土混合液。

在一定溫度下回流，優化反應條件，使制備的光固化有機硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯涂層具有良好的耐變黃、高硬度等優良性能。

采用羥基封端的聚硅氧烷、聚丙二醇(PPG-2000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)、氫醌(HQ)合成了感光性含硅聚氨酯丙烯酸酯預聚物(Si-IPDI-HEA)。

研究表明，Si-IPDI-HEA比普通丙烯酸單體樹脂具有更高的聚合速率和雙鍵轉化率，同時將硅氧烷引入預聚物中提高了UV固化膜的熱穩定性，并通過改變微觀結構降低了其表面能。

操越等以羥烷基聚硅氧烷(Q4-3667)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG-2000)、二乙醇胺和丙烯酸β-羥乙酯(HEA)為原料，制備了有機硅改性聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Si5E5PUA)，如圖6所示。

研究表明，Si5E5PUA與丙烯酸酯單體具有良好的相容性，體系內雙鍵轉化率達到90%以上，具有優異的光聚合性能，同時有效地提高了固化膜的玻璃化轉變溫度。

為提高聚氨酯丙烯酸的耐熱性、耐水性及柔韌性，通過二步法采用過量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇與烷羥基硅油反應合成了有機硅氧烷嵌段改性聚氨酯共聚物。

然后通過丙烯酸類單體進行封端，得到UV固化有機硅聚氨酯丙烯酸酯預聚物。結果表明，端羥丙基聚硅氧烷（PDMS）質量分數為5%～7%時，涂膜的斷裂伸長率、耐熱性和疏水性都有明顯的提升。

結束語

隨著高分子科學的發展、環境保護及節約能源越來越受到重視，涂料工業的發展方向和產品結構發生了變化。

紫外光固化涂料組分中使用的活性稀釋劑仍然含有有機揮發物，具有一定的刺激性和毒性，水性紫外光固化涂料是未來發展的一個方向。因其有效避免了反應性稀釋劑的刺激性和毒性。

此外，紫外光固化粉末涂料也是一個重要發展方向，首先紫外光固化粉末涂料綜合了粉末涂料及光固化的優點，彌補了一般傳統粉末涂料的不足，使其不僅能用在金屬上，還可以用在塑料和木制品及其他對熱敏感的部件上，擴大了粉末涂料的使用范圍。

其次紫外光固化納米涂料集中了光固化綠色技術與新興納米技術，隨著科學技術的不斷提高，納米涂料將得到廣泛應用，將有利于推動涂料的綠色發展。