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摘  要：開發(fā)了共擠消光聚氨酯粉末涂料用高、低羥值聚酯樹脂。研究了高、低羥值樹脂的羥值設(shè)計(jì)對于合成工藝和涂層性能的影響，使用原子力顯微鏡（AFM）對于涂層表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；對于制備消光涂層過程中高、低羥值的比例對于光澤的影響進(jìn)行了討論；測試了不同種類固化劑對于涂層性能的影響；測試了消光涂層的老化性能。結(jié)果表明：高、低羥值的羥值設(shè)計(jì)分別為300-320mgKOH/g和30-35mgKOH/g較為合適，高、低羥值樹脂以4：6的質(zhì)量比制備消光涂層光澤最低，光澤可低至5°左右，樹脂對于不同固化劑適配性好，制得的涂層平整、細(xì)膩、光滑、硬度高，呈現(xiàn)出類膚手感且耐候性能優(yōu)秀涂料在線coatingol.com。

關(guān)鍵詞：高、低羥值聚酯；聚氨酯粉末涂料；共擠消光

0  引 言

目前高光粉術(shù)涂料占據(jù)著市場主流，但隨著人們審美觀的變化，低光粉末涂料的用量呈現(xiàn)較大上升趨勢，亞光涂層的表面可隱蔽輕微的漆膜缺陷，使外觀均勻一致，受到涂料生產(chǎn)廠家的歡迎，中、低光澤涂料在未來涂料市場中會越來越引起人們的關(guān)注。粉末涂料消光的基本原理就是采用各種手段，增大涂層表面的微觀粗糙度，降低涂層表面對光的反射能力，粉末涂料的消光有物理法和化學(xué)法兩種。物理消光加入消光劑，通過消光劑與成膜物之間相容性不好，使涂料在成膜過程中，表面產(chǎn)生凹凸不平，增大對光的散射和減少反射；化學(xué)消光是利用粉末涂料配方中兩種不同反應(yīng)活性的反應(yīng)體系，其中一種反應(yīng)體系反應(yīng)活性高，固化速度快，另外一種反應(yīng)體系反應(yīng)活性低，固化速度慢，兩種成膜物反應(yīng)體系之間的固化速度差和兩種產(chǎn)物之間相容性的差別形成微觀上表面粗糙、對光反射力差的消光涂膜[2]。對于戶外低光澤粉末涂料，尤其是20°以下光澤粉末涂料盡管有很多技術(shù)解決方案，但是仍不能全面滿足期望，如一步成型，光澤重現(xiàn)，耐候和表面流平等。但這些對于聚氨酯粉末涂料卻不是問題，熱固性聚氨酯粉末涂料主要成膜物質(zhì)為羥基樹脂和封閉型多異氰酸酯固化劑，經(jīng)過烘烤加熱，封閉型異氰酸酯固化劑發(fā)生熱解封閉反應(yīng)，釋放出來的NCO基團(tuán)與羥基聚酯樹脂中所含羥基交聯(lián)反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵[3]。聚氨酯粉末涂料中的有大量氨酯鍵，氨酯鍵性質(zhì)穩(wěn)定，且固化烘烤過程中，涂層未達(dá)到解封閉溫度前不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，涂層有較多的流平時間實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的外觀。將兩種不同羥值的聚酯樹脂共同一步擠出，利用其與固化劑的不同反應(yīng)速度，達(dá)到涂層微觀表面粗糙的目的，可以形成性能優(yōu)秀的低光涂層。

本文在兩種成膜物反應(yīng)體系之間的反應(yīng)速度差形成消光層的基礎(chǔ)上合成了一組一步法共劑消光聚氨酯粉末涂料用高、低羥聚酯樹脂，該組樹脂對于不同固化劑的適配性能好，制得的粉末涂料涂層流平、細(xì)膩度和耐候性能好，涂層硬度高，手感優(yōu)秀。同時研究了高、低羥值樹脂的羥值和比例對于樹脂和涂層性能的影響。 

1  實(shí)驗(yàn)部分

有機(jī)硅樹脂有著優(yōu)異的性能，把它與聚酯樹脂復(fù)合，可提高聚酯樹脂的性能。目前，制備有機(jī)硅改性聚酯樹脂的方法主要有物理改性法和化學(xué)改性法兩種。

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

對苯二甲酸（PTA）：工業(yè)級，上海石油化工有限公司；間苯二甲酸（IPA）：工業(yè)級，臺化興業(yè)（寧波）有限公司；已二酸(ADA)：工業(yè)級，上海景程化工科技有限公司；酯化催化劑（F4100），上海曼海高斯米特有限公司：工業(yè)級；新戊二醇（NPG）：工業(yè)級，巴斯夫股份公司；2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)，工業(yè)級，長龍化工有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），工業(yè)級，無錫百川化工有限公司；抗氧劑AT-215：工業(yè)級，上海海璞化工有限公司；消光鋇：工業(yè)級，貴州麻江貴祥礦業(yè)粉體有限公司；流平劑（GLP588）、光亮劑（GLP701）、安息香：工業(yè)級，寧波南海化學(xué)有限公司；炭黑（MA-100）：工業(yè)級，三菱商事株式會社；Vestagon B1530 、Vestagon B1400：工業(yè)級，德國Evonik(贏創(chuàng))；TS280:工業(yè)級，安慶鑫誠化工有限公司。

3000ml小型玻璃反應(yīng)器全套及攪拌電機(jī)：自組裝；差動熱分析儀（CDR-4P）：上海天平儀器廠；旋轉(zhuǎn)黏度儀（DV-II型）：BROOKFIELD公司；電腦瀝青軟化點(diǎn)測定儀（DF-4型）：北京華惠達(dá)泰試驗(yàn)儀器有限公司；加速耐候性試驗(yàn)箱（QUB/Basic型）：美國Q-PANEL公司；覆層測厚儀（TT210）：北京時代之峰科技有限公司；色差儀（color-guide 45/0）：BYK Gardner公司；光澤儀（Micro-tri-gloss）：BYK Gardner公司；Rhopoint IQ20/60/85 表面光學(xué)檢測儀，英國RHOPOINT公司。

1.2 聚酯樹脂的合成

將原料二元醇、二元酸和其他反應(yīng)物料投入反應(yīng)釜中，充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)升溫到180 ℃左右時，開始出酯化水，繼續(xù)升溫至250 ℃，反應(yīng)至無酯化水時，得到無色透明樹脂。降溫至225~235 ℃后負(fù)壓反應(yīng)1.5~2.5 h。降溫至205~215 ℃，投入抗氧劑等助劑，攪拌分散均勻后趁熱出料得到低羥值聚酯樹脂。

將原料二元醇、二元酸和其他反應(yīng)物料投入反應(yīng)釜中，充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)升溫到185 ℃左右時，開始出酯化水，繼續(xù)升溫至240 ℃，反應(yīng)至無酯化水時，得到無色透明樹脂。降溫至220~225 ℃后負(fù)壓反應(yīng)30-50min。降溫至205~215 ℃，投入抗氧劑等助劑，攪拌分散均勻后趁熱出料得到高羥值聚酯樹脂。

1.3粉末涂料及樣板的制備

將制得的聚酯樹脂、固化劑、流平劑、顏填料等按表1配方量加入配料容器中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?jīng)雙螺桿擠出機(jī)混煉擠出、冷卻、粉碎，即獲得粉末涂料。靜電噴涂于馬口鐵基材樣板上，將其置于烘箱中200℃/15min固化后取出。

1.4 性能檢測

聚酯樹脂酸值按GB/T 6743-2008中方法測定、羥值按GB/T 12008.3-2009中方法測定、軟化點(diǎn)按GB/T 12007.6-1989中方法測定、黏度按GB/T 9751.1-2008中方法測定、鉑鈷色度按GB/T 9282.1-2008中方法測定；用差動熱分析儀測定玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg），升溫速率為10 ℃/min；  

涂層的光學(xué)性質(zhì)的測定：采用色差儀、光澤儀、表面光學(xué)檢測儀進(jìn)行測定。

AFM測試：用原子力顯微鏡，采用非接觸模式，掃描頻率為0.5 Hz，進(jìn)行涂層的3D表面形態(tài)觀察。

QUVA-340EL熒光紫外燈管人工加速老化測試：采用加速耐候性試驗(yàn)箱，按GB/T 16422.3—1997進(jìn)行試驗(yàn)，輻照強(qiáng)度：0.52 W/（m2·nm）@340 nm，光源：UVA-340EL熒光紫外燈管，循環(huán)周期：紫外(UV) (60±3) ℃/8 h，冷凝(50±3) ℃/4 h。 

2  結(jié)果與討論

2.1.聚酯樹脂的理化指標(biāo)

本文經(jīng)實(shí)驗(yàn)合成聚酯樹脂，對其進(jìn)行理化指標(biāo)測試，結(jié)果如表2所示。

2.2.高羥樹脂羥值的確定

本文合成聚氨酯消光粉末涂料利用具有不同反應(yīng)活性的含羥基官能團(tuán)的兩種聚酯樹脂共同與封閉型異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。高羥值的聚酯樹脂與封閉異氰酸酯中的-NCO基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)速度比低羥值的聚酯樹脂與-NCO基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)速度快，固化過程中高羥值的樹脂先與封閉異氰酸酯中的-NCO基團(tuán)反應(yīng)，然后低羥值的聚酯樹脂再與封閉異氰酸酯中-NCO基團(tuán)反應(yīng)．不同的固化速度形成微觀的不均勻表面．光線在涂層表面發(fā)生吸收和漫散射．因此導(dǎo)致消光效果。

羥基作為聚酯樹脂的反應(yīng)官能團(tuán)，它是端羥基樹脂的一個重要指標(biāo)，羥值的高低直接決定了聚酯反應(yīng)活性的高低。理論上來說，高低羥值的反應(yīng)活性差越大，越利于粉末涂料的消光效果。對于高羥值樹脂，它作為聚氨酯消光粉末涂料里的反應(yīng)較快的部分，羥值越高，反應(yīng)活性越高，但是羥值過高會導(dǎo)致合成的樹脂分子量過低，玻璃化溫度過低，影響聚酯樹脂的儲存性，而且較高的羥值需要更多固化劑來固化，增加了粉末涂料成本。設(shè)計(jì)羥基較低的話，一方面是影響樹脂的反應(yīng)活性，另一方面本文合成高羥樹脂具有極高的支化程度和官能度，羥值過低會導(dǎo)致合成過程中容易發(fā)生交聯(lián)凝膠，不利于反應(yīng)的控制。通過調(diào)節(jié)醇酸比例，合成不同羥值的聚酯樹脂，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，隨著羥值的升高，樹脂粘度越來越小，玻璃化溫度越來越低，而較低的羥值出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象，綜合考慮以上因素，羥值設(shè)計(jì)在300-320 mgKOH/g范圍內(nèi)合成樹脂。

2.3低羥樹脂的羥值確定以及對于涂層光澤的影響

高低羥值聚酯樹脂的反應(yīng)活性差距越大，涂層的光澤越低，因此，低羥值樹脂的羥值同樣對于涂層的光澤有重要的影響。通過調(diào)節(jié)支化單體TMP用量和醇酸比例合成粘度接近，羥值不同的低羥值聚酯樹脂，根據(jù)表1配方合成粉末涂料，討論其對于涂層光澤的影響，結(jié)果如表4所示。從表中結(jié)果可以看出，隨著羥值的增大，高低羥值樹脂的反應(yīng)活性差變小，表現(xiàn)為涂層的光澤升高，且AFM測得的涂層表面平均粗糙度Ra減小。

圖2為不同低羥值聚酯與高羥值聚酯共擠合成粉末涂料固化形成涂層表面的3D- AFM圖像。

從圖像上可以看出，涂層表面較為粗糙，入射光照射到涂層表面被彎曲吸收，并且伴著隨著漫反射，從而導(dǎo)致光澤的降低，而且隨著粗糙度Ra的變大，光澤下降。說明羥值越低，高低羥樹脂與固化劑的反應(yīng)活性差越大，光澤越低，但是過低的羥值分子量較大，合成過程較難控制，因此羥值設(shè)計(jì)在30-35mgKOH/g較為合適。

2.4高低羥樹脂的比例對于消光效果的影響

將高低羥值聚酯按照不同比例共同擠出制備粉末涂料，其配方和性能如表5所示。

從表5可以看出，高低羥樹脂的比例在4：6的時候光澤最低，因?yàn)槿绻吡u樹脂用量過少，反應(yīng)速度主要受低羥樹脂與固化劑的反應(yīng)來控制，不利于涂層消光[4]，如果高羥樹脂用量過多，高羥樹脂固化速度太快，在熔融固化過程中形成類似于消光填料的物質(zhì)，不利與光澤的降低且導(dǎo)致涂層流平變差[5]。由于交聯(lián)密度高，涂層硬度較高，涂層手感優(yōu)秀，且固化劑解封出的己內(nèi)酰胺具有優(yōu)異的流變性能，涂層流平優(yōu)異。

2.5不同固化劑對于涂層性能的影響

耐候性的聚氨酯粉末涂料在日本、美國等國家是耐候性粉末涂料的重要品種，用的最多的固化劑為封閉型異佛爾酮二異氰酸酯，其固化的涂膜物理力學(xué)性能和耐化學(xué)性能比較好[6]。實(shí)驗(yàn)采用三種不同類型的封閉型異佛爾酮二異氰酸酯，其中TS280為國產(chǎn)己內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體固化劑，Vestagon B1530為進(jìn)口己內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體固化劑，Vestagon B1400為進(jìn)口己內(nèi)酰胺封閉的三羥甲基丙烷-異佛爾酮二異氰酸酯加成物，其規(guī)格指標(biāo)如表6所示，討論其對涂層性能的影響。

從表7可以看出，使用固化劑TS280與B1530,涂層性能接近，性能優(yōu)異，使用固化劑B1400涂層同樣可以達(dá)到較低光澤，但是流平稍差，說明合成的高、低羥值樹脂對于不同固化劑的適配性較好。

 2.6共擠消光粉末涂料的老化測試

參考表1配方制備的共擠消光黑色粉末涂料進(jìn)行QUVA-340熒光紫外燈管加速老化測試1152h，測試結(jié)果如表8所示。

從表8可知，經(jīng)QUVA-340熒光紫外燈管加速老化測試1152h，黑色涂膜樣板的保光率為86.7%，色差2.04，實(shí)驗(yàn)表明，合成粉末涂料具有優(yōu)異的耐候性能。

3  結(jié)語 

1.成功合成了高、低羥值聚酯樹脂，并且通過一步法制備了共擠消光粉末涂料，確定了低羥樹脂羥值在30-35mgKOH/g左右，高羥樹脂羥值在300-320mgKOH/g左右。

2.制備消光聚氨酯粉末涂料過程中，高、低羥值樹脂比例在4：6左右達(dá)到最低光澤，光澤在5°左右，且涂層光滑細(xì)膩，硬度較高。

3.合成高、低羥值樹脂在應(yīng)用于消光涂層時對于不同固化劑的適配性較好。

4.對涂層進(jìn)行QUVA-340人工加速老化測試，老化結(jié)果表明制備的消光聚氨酯粉末涂料老化性能優(yōu)異，適用于戶外涂裝應(yīng)用。

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來源：2022中國粉末涂料與涂裝第五期  

作者：劉義 應(yīng)朋友 邵盛君 等 (浙江傳化天松新材料有限公司)