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「摘要」

本文采用2-6二氨基吡啶作為改性劑制備BGO復(fù)合材料，以環(huán)氧樹(shù)脂作為成膜物質(zhì)制備BGO/EP復(fù)合涂層。通過(guò)XRD、Raman、FT-IR、SEM、AFM和TEM，以及電化學(xué)試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)和附著力試驗(yàn)等表征手段對(duì)接枝改性處理的最佳溫度，2-6二氨基吡啶的最佳配比量以及BGO在涂層中的最佳添加量進(jìn)行分析，得出2-6二氨基吡啶對(duì)GO的最佳改性處理工藝，并進(jìn)一步探究BGO/EP復(fù)合涂層防腐性能和機(jī)理。

作者| 郭洪飛,趙增祺,朝寶,楠頂,劉景順

01/前言

金屬材料的腐蝕問(wèn)題遍及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域涂料在線coatingol.com。常見(jiàn)的金屬防腐方法有合理選材、新型材料研發(fā)、陰極防護(hù)和涂層防護(hù)等。其中涂層防護(hù)技術(shù)具有研發(fā)周期短、成本低和操作性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)涂層在防護(hù)過(guò)程中易出現(xiàn)各類缺陷逐漸失效，導(dǎo)致金屬基體與腐蝕環(huán)境介質(zhì)直接接觸。因此出現(xiàn)了各種功能優(yōu)異的填料來(lái)提高涂層防腐性能。

石墨烯具有超大的比表面積和優(yōu)異的阻隔作用，是目前世界上最薄的防腐材料。但在實(shí)際應(yīng)用中由于石墨烯極易團(tuán)聚和堆積，很難在涂層內(nèi)部分散形成有效隔膜，通常需要改性處理提高其在涂層中的分散性。

作為石墨烯的衍生物，GO具備石墨烯各類優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)其表面有羧基、羥基、羰基、環(huán)氧基等眾多含氧官能團(tuán)易于各類化合物的接枝，并賦予了其良好的電絕緣性。GO已被廣泛用于功能化改性制備高防腐性能復(fù)合涂層。

GO的改性有共價(jià)鍵改性、非共價(jià)鍵改性和元素?fù)诫s改性三種方式。

其中共價(jià)鍵改性因效果穩(wěn)定，鍵能作用力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被大部分研究者所采用如XIA等將環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷（EPTES）末端的甲氧基水解后與GO表面的活性羥基間共價(jià)結(jié)合制備FGO復(fù)合材料，得到的復(fù)合材料與GO相比在環(huán)氧正丁基體系中具有更好的分散性。

■QI等通過(guò)表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝到GO表面，從而提高GO在各類溶劑中的溶解度，使其能夠有效抑制涂層內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移，防止腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬基體的腐蝕。

■JIANG等利用聚乙烯亞胺（PEI）上的氨基與GO表面的環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備PEI-GO復(fù)合材料，增強(qiáng)了復(fù)合涂層的阻隔性，并探究復(fù)合材料在環(huán)氧涂層中的最佳添加量。

■ZHENG等利用原位縮聚的方法將尿醛樹(shù)脂預(yù)聚體接枝到GO表面，有效提高GO在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，使環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層低頻阻抗模值（|Z|0.01Hz）提高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

■RAMEZANZADEH等采用苯二胺對(duì)GO改性處理，再利用濕轉(zhuǎn)移法將改性后的GO分散到環(huán)氧樹(shù)脂中，使復(fù)合涂層電阻在960h浸泡試驗(yàn)后由改性前的5M?·cm2提高到2.2 G?·cm2。之后，欒浩等采用間苯二胺對(duì)GO改性處理，使得復(fù)合涂層防腐性能得到進(jìn)一步提高。

2-6二氨基吡啶是一種價(jià)格低廉、電活性強(qiáng)、溶解性強(qiáng)、反應(yīng)活性優(yōu)異的氨基化合物。隨著石墨烯共價(jià)改性研究的深入，2-6二氨基吡啶逐漸被引入到涂層防腐領(lǐng)域，并表現(xiàn)出顯著的防護(hù)性能。

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）因其形式多樣、調(diào)控方便、黏附力優(yōu)、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)常用于制備各類防腐涂料。2-6二氨基吡啶可通過(guò)兩端的氨基與GO和環(huán)氧樹(shù)脂上的含氧基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，將GO固定在環(huán)氧樹(shù)脂中制備防腐涂層。2-6二氨基吡啶的改性對(duì)提高GO在環(huán)氧涂層中的分散性，提升涂層防腐性能方面具有較大的潛力。

本文采用2-6二氨基吡啶作為改性劑制備BGO復(fù)合材料，以環(huán)氧樹(shù)脂作為成膜物質(zhì)制備BGO/EP復(fù)合涂層。通過(guò)XRD、Raman、FT-IR、SEM、AFM和TEM，以及電化學(xué)試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)和附著力試驗(yàn)等表征手段對(duì)接枝改性處理的最佳溫度，2-6二氨基吡啶的最佳配比量以及BGO在涂層中的最佳添加量進(jìn)行分析，得出2-6二氨基吡啶對(duì)GO的最佳改性處理工藝，并進(jìn)一步探究BGO/EP復(fù)合涂層防腐性能和機(jī)理。

02/試驗(yàn)準(zhǔn)備

1、原料與儀器

• 氧化石墨烯：分析純，大盛石墨新材料股份有限公司；

• 環(huán)氧樹(shù)脂E-44、聚酰胺樹(shù)脂650：工廠級(jí)，肥城德源化工有限公司；

• 二甲苯：分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；

• 正丁醇：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；

• 2-6二氨基吡啶：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

• 噴涂樣品為Q235鋼板，其組成如表1所示。

表1 Q235鋼板化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of Q235 steel

• XSE105DU型電子天平：梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司；

• DZF-6020型真空干燥箱：上海紅華儀器有限公司；

• TG16-Ⅱ型離心機(jī)：湖南平凡科技有限公司；

• HSJ系列型恒溫水浴攪拌器：江蘇科析儀器有限公司；

• SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵：河南省予華儀器有限公司；

• V-0.25/8型空壓機(jī)：上海悍科電器科技有限公司；

• YWX-015型鹽霧試驗(yàn)箱：常州市國(guó)立研究所。

2、BGO的制備

• 配置100ml的2.5mg/ml GO超純水溶液，超聲分散處理30 min；再配置20ml濃度為5mg/ml的2-6二氨基吡啶超純水溶液，攪拌至均勻；

• 將2-6二氨基吡啶水溶液與GO水溶液按質(zhì)量比1∶5混合，使用恒溫磁力水浴攪拌器在不同反應(yīng)溫度（65℃、80℃、95℃、和110℃）下攪拌30min；

• 將反應(yīng)后的混合水溶液倒入蒸發(fā)皿中，并將蒸發(fā)皿放置在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h；
  

• 最后將干燥后的BGO研磨成粉末裝入塑料收集管內(nèi)；將在不同反應(yīng)溫度下制備的復(fù)合材料分別命名為BGO65、BGO80、BGO95和BGO110。

另外，將2-6二氨基吡啶水溶液與GO水溶液按質(zhì)量比例0∶5、0.5∶5、1∶5、2.5：5、3.5∶5、5∶5混合，使用恒溫磁力水浴攪拌器在80℃下攪拌30 min（其他工序不變）制備不同2-6二氨基吡啶配比量下的BGO復(fù)合材料，分別命名為M0、M1、M2、M3、M4和M5。

3、BGO/EP的制備

• 分別以0.05 wt.%、0.1 wt.%、0.2 wt.%、0.3 wt.%BGO添加量制備四份10ml水溶液，并水浴超聲30 min進(jìn)行分散；隨后將四組溶液添加到10g環(huán)氧樹(shù)脂中繼續(xù)超聲處理；

• 待4組溶液混合均勻后放置于100℃干燥爐中干燥48h，直至水分完全蒸發(fā)，獲得BGO/EP復(fù)合樹(shù)脂；

• 將干燥后的4組復(fù)合樹(shù)脂依次取出，在磁力攪拌下按10∶7復(fù)合樹(shù)脂與固化劑（聚酰胺樹(shù)脂650）比進(jìn)行混合攪拌30min，并使用7∶3二甲苯和正丁醇比混合溶劑調(diào)節(jié)復(fù)合涂料黏度，直到達(dá)到可噴涂的黏度為止；

• 使用丙酮清洗Q235鋼板除去表面油污，隨后依次使用400目、800目和1200目的砂紙對(duì)鋼板表面進(jìn)行打磨處理，然后使用丙酮再次清洗以除去鋼板表面附著的金屬顆粒，待干燥后，將得到的復(fù)合涂料均勻噴涂到預(yù)處理好的Q235鋼板上（涂層厚度控制在30μm±5μm范圍內(nèi)），80℃烘箱內(nèi)固化24 h，后取出待用。

  
  

將相同制備方法得到的不同BGO添加量BGO/EP復(fù)合涂層分別命名為0.05%BGO/EP、0.1%BGO/EP、0.2%BGO/EP和0.3%BGO/EP。

4、表征與測(cè)試

• 使用D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀表征樣品物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線，最大功率30kW，掃描角度5°～57°，掃描速率3(°)/min；

• 使用型號(hào)為Horiba IHR 320的拉曼光譜儀表征樣品內(nèi)部的缺陷程度及結(jié)晶程度，激光器波長(zhǎng)532nm，掃描范圍100～4000cm?1；

• 使用Bruker TENSOR II型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品官能團(tuán)的變化，KBr壓片法，波數(shù)范圍500～4000cm?1；

• 使用FEI QUANTA 650 FEG型掃描電子顯微鏡表征樣品表面形貌，加速電壓為30kV；

• 使用Bruker Multimode 8原子力顯微鏡表征樣品表面形貌和片層高度，掃描范圍90μm×90μm，分辨率10～20nm；

• 使用JEM 2010型透射電子顯微鏡表征樣品微觀形貌，加速電壓200kV。

• 使用Princeton的PMC-1000A型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，采用三電極體系，即金屬鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，工作電極為被測(cè)涂層；

• 工作電極表面積1cm2，電解液3.5%NaCl溶液，交流阻抗譜的頻率測(cè)試范圍10mHz～100kHz，振幅20mV，掃描速率1mV/s，極化曲線的測(cè)試的電壓在±250mV范圍內(nèi)進(jìn)行；

• 使用YWX-150型鹽霧試驗(yàn)箱進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，鹽水濃度5mg/ml，鹽溶液的PH值6.5～7.2，試驗(yàn)溫度35℃，飽和器溫度35～40℃；

• 使用Defelsko型拉拔儀進(jìn)行附著力試驗(yàn)，拉拔速度0.5 MPa/s，錠子尺寸20mm。
  

03/結(jié)果與討論

1、GO和BGO的表征

反應(yīng)溫度對(duì)BGO組織結(jié)構(gòu)的影響：

①XRD分析

GO和不同改性溫度下BGO的XRD衍射光譜如圖1所示。在XRD衍射光譜中2θ=13.6o處出現(xiàn)了GO的（001）特征峰。

根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ（d為GO和BGO的層間距，λ是X射線的波長(zhǎng)，θ是掠射角）得到GO層間距為0.65nm。這是由于含氧官能團(tuán)嵌入到石墨片層之間，層間距變大，表明石墨被氧化為GO。

在不同反應(yīng)溫度下制備的BGO65、BGO80、BGO95和BGO110復(fù)合材料的特征峰分別出現(xiàn)在2θ=11.61°、2θ=10.75°、2θ=10.89°及2θ=11.02°處。

相比GO均有一定程度的向左偏移，說(shuō)明2-6二氨基吡啶的加入進(jìn)一步增大了GO片層間的距離。層間距的明顯提高說(shuō)明氨基與GO上的含氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，表明在GO的表面接枝了一些官能團(tuán)和大分子的長(zhǎng)鏈，使得片層間距變大，進(jìn)一步證明了2-6二氨基吡啶已成功接枝到GO表面。

通過(guò)計(jì)算各BGO層間距，分別為0.75nm、0.82nm、0.81nm及0.78nm。其中，BGO80的片層間距達(dá)到了0.82nm，相比GO提高約26%，說(shuō)明當(dāng)改性溫度為80℃時(shí)，2-6二氨基吡啶對(duì)GO的改性效果最好。

此外，為了消除其他外部因素對(duì)BGO特征峰位移的影響，試驗(yàn)過(guò)程中，分別在GO和BGO粉末中加入20wt.%的納米二氧化硅粉末。可見(jiàn)，GO和BGO的硅特征峰與2θ=28.44°和2θ=47.30°位置處出現(xiàn)的（111）和（220）標(biāo)準(zhǔn)硅的特征峰的位置基本重合。這表明GO的（001）特征峰偏移僅由改性后GO內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化引起的。

圖1 GO和不同改性溫度下BGO的XRD衍射光譜

②Raman分析

分別測(cè)得GO和不同改性溫度下BGO的拉曼光譜如圖2所示。由圖可知，GO的D帶出現(xiàn)在1345cm?1處，G帶出現(xiàn)在1583cm?1處。

其中，D帶代表GO中C原子晶格的缺陷，G帶代表GO中C原子sp 2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。經(jīng)不同反應(yīng)溫度改性處理后的BGO的D帶和G帶均出現(xiàn)在1345cm?1和1583cm?1處，說(shuō)明2-6二氨基吡啶對(duì)GO的改性處理并沒(méi)有破壞其原有的晶格結(jié)構(gòu)。

此外，D帶和G帶的特征帶強(qiáng)度比（ID/IG）可用來(lái)評(píng)價(jià)碳原子結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度。通過(guò)Orgin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理結(jié)果如圖2所示。GO、BGO65、BGO80、BGO95和BGO110的ID/IG比值分別為1.98、2.31、3.00、2.60和2.29。

相比GO都有不同程度提高，其中BGO80的ID/IG比值提升最為明顯，比GO的1.98提高51%。經(jīng)過(guò)改性處理后GO內(nèi)部的無(wú)序度增強(qiáng)，這是由于2-6二氨基吡啶分子中的氨基與GO上的羧基和環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)，生成了新的化學(xué)鍵，使得GO的整體無(wú)序度增加。

由此可知，2-6二氨基吡啶對(duì)GO的改性處理達(dá)到了預(yù)期效果，且在改性溫度為80℃時(shí)，BGO整體結(jié)構(gòu)的無(wú)序度達(dá)到最大值，故2-6二氨基吡啶對(duì)GO改性處理的最佳溫度為80℃。

圖2 GO和不同改性溫度下BGO的拉曼光譜

③ FT-IR分析

GO和不同改性溫度下BGO的紅外光譜如圖3所示。由圖可知，GO在3339cm?1、1710cm?1和1216 cm?1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)羥基的-OH基團(tuán)、羧基的C=O伸縮振動(dòng)峰和環(huán)氧基的C-O彎曲振動(dòng)峰。

2-6二氨基吡啶中的氨基主要與GO上的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)。其中，氨基與羧基發(fā)生縮合反應(yīng)，取代羧基中的-OH基團(tuán)生成C-N伸縮振動(dòng)峰（圖中1500cm?1處）。氨基與環(huán)氧基則發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，取代環(huán)氧基中的C-O彎曲振動(dòng)峰生成-OH基團(tuán)。

如圖3所示，與GO的特征峰相比，不同改性溫度下BGO的紅外光譜在1500cm?1處的C-N伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度加強(qiáng)，其中BGO80的變化最為顯著。而在1216cm?1附近的環(huán)氧基C-O彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度無(wú)明顯變化，可推斷2-6二氨基吡啶與GO發(fā)生了接枝反應(yīng)，且主要發(fā)生反應(yīng)為2-6二氨基吡啶與GO間的縮合反應(yīng)。

此外，紅外光譜中透過(guò)率越低的位置對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的峰強(qiáng)度越高。分別進(jìn)行歸一化處理得BGO65、BGO80、BGO95和BGO110的透過(guò)率，分別為92%、72%、83%和88%。可見(jiàn)，當(dāng)2-6二氨基吡啶改性溫度為80℃時(shí)BGO的透過(guò)率達(dá)到最低值，該溫度下2-6二氨基吡啶對(duì)GO的改性效果最好。

圖3 GO和不同改性溫度下BGO的紅外光譜

綜上，通過(guò)以上三種表征結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在80℃時(shí)，2-6二氨基吡啶對(duì)GO的改性效果最好，所以本文以下所有表征是針對(duì)80℃時(shí)所得到的材料進(jìn)行的。

④ SEM分析

GO和80℃反應(yīng)溫度下BGO的SEM表面形貌如圖4所示。如圖4a、4b所示，GO具有明顯的片層結(jié)構(gòu)，且表面平整光滑并伴有輕微的褶皺。

對(duì)GO邊緣進(jìn)行高倍放大處理后，GO片層結(jié)構(gòu)更加明顯。其中部分GO片層間相互堆疊發(fā)生了團(tuán)聚，這是由于GO超大的比表面積以及強(qiáng)大的范德華力，所以其較易團(tuán)聚。

如圖4c、4d所示，2-6二氨基吡啶的改性對(duì)GO的片層結(jié)構(gòu)未造成破壞，GO表面褶皺以及GO之間團(tuán)聚和堆積的情況得以緩和。

這主要是因?yàn)楦男詣┥系陌被cGO上的環(huán)氧基與羧基間發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)和水解縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵提高了GO的分散性，BGO的團(tuán)聚變得較為困難。

圖4 GO和BGO的表面SEM形貌(a)低倍數(shù)下GO(b)高倍數(shù)下GO(c)低倍數(shù)下BGO(d)高倍數(shù)下BGO

⑤ AFM分析

GO和80℃反應(yīng)溫度下BGO的AFM測(cè)試結(jié)果如圖5所示。如圖5a、5b、5d和5e所示，環(huán)氧樹(shù)脂中GO片層存在團(tuán)聚現(xiàn)象，而BGO片層分布相對(duì)分散。選取其中一片GO和BGO進(jìn)一步觀察其顯微形貌，可看出其片層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

如圖5c和5f所示，選取四個(gè)不同位置高度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得GO片層四個(gè)位置的高度分別為0.632nm、0.553nm、0.719nm、0.676nm，平均高度為0.645nm。BGO片層四個(gè)位置的高度分別為1.344nm、1.313nm、1.136nm、1.255nm，平均高度達(dá)到1.262nm，比GO的提高了94%。

分析認(rèn)為，GO片層高度的增加是由于2-6二氨基吡啶在GO表面接枝了一些官能團(tuán)和大分子鏈，GO表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，進(jìn)而使其高度增加，進(jìn)而證明2-6二氨基吡啶在GO表面成功接枝。

圖5 GO和BGO的表面AFM形貌(a)低倍數(shù)下GO(b)高倍數(shù)下GO(c)GO的高度分析(d)低倍數(shù)下BGO(e)高倍數(shù)下BGO(f)BGO的高度分析

⑥ TEM分析

GO和80℃改性溫度下制備的BGO的TEM測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6a可知，GO表面較為光滑，具有明顯的片層結(jié)構(gòu)，且具有起伏波紋狀的褶皺。

如圖6b所示，對(duì)其邊緣進(jìn)行高倍放大處理后，可以觀察到GO粗糙的表面結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)轺[片石墨氧化后石墨表面生成了大量含氧官能團(tuán)。

由圖6c可知，經(jīng)過(guò)2-6二氨基吡啶改性處理后，GO片層結(jié)構(gòu)未遭到破壞，且片層外觀更加暗淡，這是因?yàn)榇罅?-6二氨基吡啶改性劑接枝到GO表面使GO厚度增加。從其高倍放大圖6d中，可觀察到2-6二氨基吡啶的接枝使GO表面粗糙度顯著增加。

以上觀察結(jié)果表明，BGO完好保留了GO大片層狀結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于高防腐性能復(fù)合涂層的制備。

圖6 GO和BGO的表面TEM形貌(a)低倍數(shù)下GO(b)高倍數(shù)下GO(c)低倍數(shù)下BGO(d)高倍數(shù)下BGO

改性劑配比量對(duì)BGO組織結(jié)構(gòu)的影響：

① XRD分析

不同2-6二氨基吡啶配比量BGO的XRD衍射光譜如圖7所示。

以不同2-6二氨基吡啶配比量制備的BGO復(fù)合材料M1、M2、M3、M4和M5（0.5∶5、1∶5、2.5∶5、3.5∶5、5∶5）的特征峰分別出現(xiàn)在2θ=11.5°、2θ=6.9°、2θ=7.2°、2θ=7.5°和2θ=11.6°處。相比GO的2θ=13.6o都有不同程度的向左偏移，表明2-6二氨基吡啶的加入增大了GO片層間距。

計(jì)算各BGO層間距，其值分別為0.76 nm、1.28 nm、1.24 nm、1.17 nm和0.76 nm。可見(jiàn)隨著2-6二氨基吡啶的加入GO的層間距逐漸增大，說(shuō)明2-6二氨基吡啶與GO上的含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)并接枝在了GO表面。

但隨著2-6二氨基吡啶配比量的提高，GO的層間距沒(méi)有繼續(xù)增加，且有一定的減小趨勢(shì)。說(shuō)明2-6二氨基吡啶與GO的反應(yīng)配比有一最佳值，當(dāng)超過(guò)這一最佳值時(shí)，2-6二氨基吡啶對(duì)GO的改性效果會(huì)相對(duì)減弱。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，1∶5（2-6二氨基吡啶：GO）為制備BGO復(fù)合材料的最佳配比量，該配比量下BGO的層間距達(dá)到了1.28 nm，相比GO的提高了約96%。同樣，GO和BGO的硅特征峰位置與2θ=28.44°和2θ=47.30°處的（111）和（220）標(biāo)準(zhǔn)硅特征峰位置重合。可以確定GO的（001）特征峰偏移無(wú)外部因素干擾。

圖7不同2-6二氨基吡啶配比量BGO的XRD衍射光譜

② Raman分析

不同2-6二氨基吡啶配比量BGO的拉曼光譜如圖8所示。各BGO復(fù)合材料的D帶和G帶位置與GO的一致，均出現(xiàn)在1345cm?1和1583cm?1處，改性反應(yīng)沒(méi)有破壞GO原有的晶格結(jié)構(gòu)。

如圖8所示，以不同2-6二氨基吡啶配比量制備的BGO復(fù)合材料M1、M2、M3、M4和M5（0.5∶5、1∶5、2.5∶5、3.5∶5、5∶5）的ID/IG比值分別為2.55、4.17、2.10、2.05和2.25。

相比GO的1.98都有不同程度的提高。其中2-6二氨基吡啶與GO的配比量為1∶5時(shí)，ID/IG比值達(dá)到最大值，且明顯高于其他配比量復(fù)合材料。說(shuō)明該配比量下復(fù)合材料的整體無(wú)序度最大，此時(shí)2-6二氨基吡啶對(duì)GO的改性處理效果最佳。

圖8不同2-6二氨基吡啶配比量BGO的拉曼光譜

③ FT-IR分析

不同2-6二氨基吡啶配比量BGO的紅外光譜如圖9所示。各BGO復(fù)合材料在3421cm?1、1610cm?1、1003cm?1和1421cm?1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)羥基的-OH基團(tuán)、羧基的C=O伸縮振動(dòng)峰、環(huán)氧基的C-O彎曲振動(dòng)峰和C-N伸縮振動(dòng)峰。

如圖9所示，不同2-6二氨基吡啶配比量BGO復(fù)合材料M1、M2、M3、M4和M5（0.5∶5、1∶5、2.5∶5、3.5∶5、5∶5）在1003cm?1處的C-O彎曲振動(dòng)峰無(wú)顯著區(qū)別，但在1421cm?1處M2的C-N伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度高于其他峰值。表明2-6二氨基吡啶上的氨基與GO上的羧基間的反應(yīng)在兩者比例為1∶5時(shí)進(jìn)行的最為徹底。

對(duì)M1、M2、M3、M4和M5進(jìn)行歸一化處理得到透過(guò)率分別為86%、80%、84%、85%和87%。同樣，M2的C-N特征峰的透過(guò)率達(dá)到最低值。

綜合XRD、Raman和FT-IR試驗(yàn)結(jié)果，有理由認(rèn)為當(dāng)2-6二氨基吡啶與GO的配比量為1∶5時(shí)2-6二氨基吡啶對(duì)GO有最佳的改性效果。

圖9不同2-6二氨基吡啶配比量BGO紅外光譜

通過(guò)以上三種表征手段可以看出，當(dāng)2-6二氨基吡啶與GO水溶液質(zhì)量比為1∶5時(shí)，2-6二氨基吡啶對(duì)GO的改性效果最好。所以本文以下表征都是在改性劑與GO配比量為1∶5時(shí)所得到的材料進(jìn)行的。

2、BGO/EP的腐蝕

BGO添加量對(duì)復(fù)合涂層防腐性能的影響

①電化學(xué)試驗(yàn)

EP、GO/EP和BGO/EP涂層的Bode圖如圖10所示。對(duì)于Bode圖，通常根據(jù)其低頻阻抗模值（|Z|0.01Hz）判斷涂層防腐性能的強(qiáng)弱。|Z|0.01Hz越高，涂層的抗?jié)B透性越好，防腐性能也越優(yōu)異。

由圖10可知，EP涂層|Z|0.01Hz最低，為23.9k?·cm2，添加GO后復(fù)合涂層|Z|0.01Hz提升到223k?·cm2，經(jīng)2-6二氨基吡啶改性后GO對(duì)涂層|Z|0.01Hz的影響更加明顯。

其中，0.1%BGO/EP復(fù)合涂層|Z|0.01Hz最高，達(dá)到了338M?·cm2，比EP涂層|Z|0.01Hz提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。其次為0.2%BGO/EP，0.3%BGO/EP和0.05%BGO/EP復(fù)合涂層，|Z|0.01Hz分別為38.1M?·cm2，14.8M?·cm2和5.75M?·cm2，都比EP涂層的提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

綜上，相比未改性GO，BGO的添加能夠更加顯著地提高涂層防腐性能。隨BGO添加量的增加，不同復(fù)合涂層的|Z|0.01Hz出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，其中BGO的添加量為0.1wt.%時(shí)復(fù)合涂層|Z|0.01Hz達(dá)到最高值，其防腐性能最佳。

圖10 EP、GO/EP和BGO/EP的Bode圖

EP、GO/EP和BGO/EP涂層的Nyquist圖如圖11所示。在Nyquest圖中，容抗弧半徑的大小對(duì)應(yīng)著復(fù)合涂層防腐性能的強(qiáng)弱，容抗弧越大，涂層阻抗值越大，其防腐性能就越好。

從Nyquist圖可看出0.1%BGO/EP復(fù)合涂層容抗弧顯著高于其他各復(fù)合涂層，其阻抗值最大。0.2%BGO/EP、0.3%BGO/EP，0.05%BGO/EP和GO/EP復(fù)合涂層容抗弧逐漸減小，其防腐性能也逐漸減弱。EP涂層容抗弧及阻抗值最小。

BGO的添加提高了涂層防腐性能，并隨BGO添加量的提高呈先升后降趨勢(shì)，在BGO添加量為0.1 wt.%時(shí)涂層防腐性能最佳，與Bode圖中所得到的結(jié)論一致。

圖11 EP、GO/EP和BGO/EP的Nyquist圖

根據(jù)電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步采用圖12所示的兩種等效電路對(duì)涂層Nequest曲線進(jìn)行擬合。

其中，根據(jù)圖12a擬合了EP和0.1%BGO/EP的Nyquist曲線，根據(jù)圖12b擬合了GO/EP、0.05%BGO/EP、0.2%BGO/EP、0.3%BGO/EP的Nyquist曲線。Rs、Rp、Rct、CEPc、CEPdl和Wo分別代表溶液電阻、涂層電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、涂層常相位角元件、雙層常相位角元件以及擴(kuò)散阻抗。

經(jīng)擬合得到的等效電路各元件參數(shù)值如表2中所示。與EP與GO/EP涂層相比，BGO/EP復(fù)合涂層的防腐性能顯著提高。BGO添加量的增加并沒(méi)有帶來(lái)復(fù)合涂層防腐性能的持續(xù)提升，而是在0.1 wt.%添加量時(shí)達(dá)到最佳狀態(tài)。

此時(shí)，復(fù)合涂層Rp達(dá)到了最高值1.03 G?·cm 2，比EP涂層電阻提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)，比GO/EP涂層的提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)BGO的添加量超過(guò)0.1 wt.%繼續(xù)增加時(shí)，涂層電阻呈下降趨勢(shì)。

這是由于過(guò)量BGO的添加導(dǎo)致其在涂層內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，降低了涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用。

圖12用于擬合涂層Nyquist曲線的等效電路

表2 EP和BGO/EP的等效電路各元件參數(shù)

EP、GO/EP和BGO/EP復(fù)合涂層的極化曲線如圖13所示。對(duì)其腐蝕電流密度Icorr，腐蝕速率CR和極化電阻Rp值擬合計(jì)算結(jié)果如表3所示。

Icorr可代表電化學(xué)反應(yīng)中實(shí)際產(chǎn)生的腐蝕電流密度。Icorr越小，極化電阻越大，說(shuō)明防腐性能越好。由表可知，EP涂層Icorr值最高，極化電阻僅為6.82M?·cm2，添加GO后提升到450M?·cm2。

對(duì)GO進(jìn)行改性后復(fù)合涂層Icorr顯著降低。其中，0.1%BGO/EP復(fù)合涂層Icorr值最低，極化電阻最高，達(dá)到了13.5G?·cm2，與EP涂層相比提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。

其次為0.2%BGO/EP，0.3%BGO/EP和0.05%BGO/EP復(fù)合涂層，極化電阻分別為2.21 G?·cm2，1.50 G?·cm2和464M?·cm2，都比EP涂層極化電阻提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

這說(shuō)明2-6二氨基吡啶的改性可有效提高GO在EP涂層中的防腐效果，其中當(dāng)BGO添加量為0.1wt.%時(shí)復(fù)合涂層的防腐性能最好，與前面的分析結(jié)論一致。

圖13 EP、GO/EP和BGO/EP的極化曲線

表3 EP和BGO/EP的極化曲線擬合結(jié)果

② 鹽霧試驗(yàn)

EP和不同BGO添加量BGO/EP復(fù)合涂層在48h、150h和300h時(shí)的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。如圖14a1～14a3，鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到48h時(shí)，EP涂層試樣開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面出現(xiàn)大量的腐蝕產(chǎn)物和銹蝕斑點(diǎn)，在劃痕處發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕擴(kuò)展，說(shuō)明此時(shí)大量的腐蝕介質(zhì)已穿過(guò)涂層到達(dá)金屬基體發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。

如圖14b～14e，與EP涂層相比，BGO/EP復(fù)合涂層試樣的腐蝕情況均有不同程度的減小，經(jīng)300h鹽霧試驗(yàn)后，均在劃痕附近出現(xiàn)輕微的腐蝕擴(kuò)展，未出現(xiàn)過(guò)多的腐蝕斑點(diǎn)，表明復(fù)合填料BGO的加入，增加了涂層對(duì)于腐蝕介質(zhì)的阻隔屏蔽效果，提升了涂層的防腐性能，這與前面所得到的電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果一致。經(jīng)300h鹽霧試驗(yàn)后，對(duì)金屬基體表面涂層進(jìn)行剝離，金屬基體表面腐蝕情況如圖14a4～14e4。

由圖可見(jiàn)，EP涂層試樣表面光澤最為暗淡，腐蝕介質(zhì)直接穿透涂層留下了大量腐蝕斑點(diǎn)，圍繞斑點(diǎn)有明顯的金屬表皮脫落。三種復(fù)合涂層試樣表面的腐蝕斑點(diǎn)數(shù)量顯著下降，主要腐蝕集中在劃痕處，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)沒(méi)有透過(guò)涂層達(dá)到金屬基體造成腐蝕。

比較三種復(fù)合涂層試樣金屬基體，0.1%BGO/EP復(fù)合涂層腐蝕程度較小，腐蝕維持在劃痕附近，其他復(fù)合涂層金屬基體均有不同程度的腐蝕擴(kuò)展。由此可知，BGO作為填料可以顯著提高涂層對(duì)于腐蝕介質(zhì)的屏蔽效果，且當(dāng)BGO添加量為0.1wt.%時(shí)復(fù)合涂層防腐性能最佳。

圖14 EP和BGO/EP的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

③附著力試驗(yàn)

EP和不同BGO添加量BGO/EP復(fù)合涂層附著力試驗(yàn)結(jié)果如圖15所示。分別從干附著力（未浸泡），濕附著力（經(jīng)一定濃度鹽水浸泡）和附著力損失率三個(gè)方面比較了EP和BGO/EP涂層附著力。

如圖15a所示。對(duì)比添加BGO前后涂層的干附著力可以發(fā)現(xiàn)，隨著BGO添加量的增加，復(fù)合涂層的干附著力呈下降趨勢(shì)，但下降程度不明顯。在3.5%的NaCl溶液中浸泡360h，0.1%BGO/EP復(fù)合涂層濕附著力為1.89MPa，明顯高于其他4組，約為EP涂層濕附著力的3.78倍。

如圖15b所示，對(duì)比EP和BGO/EP涂層在3.5%的NaCl溶液中浸泡360h后的附著力損失率情況可知，EP涂層的附著力損失率最大，達(dá)到了77%。添加BGO之后復(fù)合涂層附著力損失率大幅減小，其中0.1%BGO/EP復(fù)合涂層的附著力損失率僅為7%。

綜合以上結(jié)果，BGO的添加能有效提高復(fù)合涂層附著力性能，其中BGO添加量為0.1wt.%時(shí)，復(fù)合涂層的防腐性能最佳。BGO的加入延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)在涂層中的腐蝕路徑，阻礙了腐蝕液體與金屬基體間的直接接觸，從而提高了涂層與金屬基體間的附著力。

圖15 EP和BGO/EP的附著力對(duì)比

3、BGO/EP防腐機(jī)理

與EP和GO/EP涂層相比，BGO/EP復(fù)合涂層能夠更有效地抑制腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，提高涂層的防腐性能。此處以EP、GO/EP、0.1%BGO/EP和0.3%BGO/EP為例分析其防腐機(jī)理。

當(dāng)EP涂層單獨(dú)作用于腐蝕介質(zhì)中時(shí)，因其本身具有的一定的滲透性，及對(duì)裂紋擴(kuò)展的低抵抗力性，腐蝕介質(zhì)（水、氧氣、氯離子等）易滲透到涂層內(nèi)部直到金屬基體界面，發(fā)生原電池反應(yīng)生成腐蝕物水合氧化鐵FeOOH，降低涂層的附著力。當(dāng)腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬基體表面時(shí)防腐機(jī)理如圖16a所示。

圖16 BGO/EP復(fù)合涂層防腐機(jī)理示意圖

GO六原子環(huán)中具有很高的電子密度，對(duì)腐蝕介質(zhì)具有排斥作用。GO六原子環(huán)的幾何孔徑為0.064nm，小于氦氣的范德華直徑0.28nm，單片無(wú)缺陷的GO可阻隔氫氣、氧氣和水等小分子的直接滲入。

當(dāng)綜合性能優(yōu)異的GO添加到純聚合物涂層中時(shí)，它能夠?qū)Ωg介質(zhì)形成屏蔽作用，提高復(fù)合涂層防腐性能。圖16b為GO單獨(dú)作為填料在EP涂層中時(shí)的涂層防腐原理圖。

然而，當(dāng)GO單獨(dú)作為填料在EP涂層中時(shí)，其超大的比表面積以及強(qiáng)大的范德華力，使得GO非常容易團(tuán)聚，且由于GO表面上的大量親水基團(tuán)如羧基和羥基等，與水具有良好的相容性，而EP上的環(huán)氧基團(tuán)具有疏水性，導(dǎo)致兩者的相容性較差，加劇了GO的團(tuán)聚作用，無(wú)法對(duì)腐蝕介質(zhì)形成有效的阻隔作用。

2-6二氨基吡啶的改性可從以下兩個(gè)方面提高GO在環(huán)氧樹(shù)脂涂層中的防腐性能。

首先，2-6二氨基吡啶可提高GO的分散性。

2-6二氨基吡啶通過(guò)一端的氨基與GO上的羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成共價(jià)鍵。而2-6二氨基吡啶另一端的氨基則通過(guò)與EP上的環(huán)氧基形成共價(jià)鍵，提高GO與EP間的結(jié)合強(qiáng)度，使得GO在EP中的分散性與相容性大幅提高，功能化后的GO片對(duì)于缺陷和孔隙形成有效阻隔，延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬基體的時(shí)間。

此外，2-6二氨基吡啶可提高復(fù)合涂層與金屬基體間的貼合強(qiáng)度。相較于EP，2-6二氨基吡啶對(duì)碳鋼等金屬基體具有更高的吸附力，其分子結(jié)構(gòu)中的氮原子、吡啶環(huán)等含有孤電子對(duì)和離域π電子的基團(tuán)，會(huì)通過(guò)配位鍵與鐵原子或離子形成穩(wěn)定的配合物吸附在金屬表面，提高涂層與金屬基體間結(jié)合強(qiáng)度，限制涂層的分層和剝離。以上效果在BGO添加量為0.1 wt.%時(shí)達(dá)到最佳，如圖16c所示。

當(dāng)BGO添加量逐漸提升時(shí)，BGO片層間距離隨之縮短。當(dāng)片層間過(guò)于靠攏時(shí)范德華力開(kāi)始發(fā)揮作用，趨使BGO重新進(jìn)入團(tuán)聚狀態(tài)，使其對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔效果逐漸減弱，從而導(dǎo)致外部介質(zhì)更溶液到達(dá)金屬基體表面造引起腐蝕，如圖16d所示。

04/結(jié)論

采用低成本、無(wú)毒性氨基化合物2-6二氨基吡啶作為改性劑制備BGO/EP復(fù)合涂層，探究了不同工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合涂層防腐性能的影響規(guī)律，并進(jìn)一步揭示了復(fù)合涂層防腐機(jī)理，可為石墨烯基新型防腐涂層研發(fā)提供一種技術(shù)途徑。得到結(jié)論如下：

（1）2-6二氨基吡啶在反應(yīng)溫度80℃，改性劑與GO的配比量為1∶5時(shí)對(duì)GO有最好的改性效果；改性反應(yīng)未對(duì)GO的片層結(jié)構(gòu)造成破壞，同時(shí)顯著提高了GO表面粗糙度和分散性。

（2）復(fù)合涂層防腐性能隨BGO添加量的提高呈現(xiàn)出先升后降之勢(shì)，在0.1wt.%添加量時(shí)達(dá)到最佳的防腐性能；該添加量下，復(fù)合涂層具有較高的|Z|0.01Hz阻抗值，并表現(xiàn)出鹽霧環(huán)境中長(zhǎng)期的耐蝕性能和干、濕條件下優(yōu)異的附著力性能。

（3）氨基化合物有多種組成形式，對(duì)GO的改性效果也不盡相同。深入探究氨基改性對(duì)石墨烯基復(fù)合涂層防腐性能的提升效果，有必要進(jìn)一步探究和比較各類氨基化合物與GO間的相互作用，建立起更為全面的認(rèn)識(shí)。