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摘要：文章介紹了低表面處理涂料的分類和作用機(jī)理，論述了不同種類低表面處理涂料的研究現(xiàn)狀，結(jié)合專利分析了低表面處理涂料的最新技術(shù)進(jìn)展，三聚磷酸鋁、鞣酸、磷酸等物質(zhì)仍然是目前低表面處理涂料的主要選擇，植酸、沒食子酸以及基于其衍生的新化合物展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景；在此基礎(chǔ)上，根據(jù)低表面處理涂料研究與應(yīng)用中存在的污染、閃銹、固化問題，提出了解決的技術(shù)途徑。分別從填料協(xié)同作用、涂覆工藝、新興轉(zhuǎn)銹劑、計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)應(yīng)用等方面探究了低表面處理涂料的研究發(fā)展方向，并展望了其應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：鋼鐵；低表面處理；防腐蝕涂料；帶銹涂裝；銹轉(zhuǎn)化

參考文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)著錄格式：

宋軼涵，徐大偉，劉斌，等. 鋼鐵低表面處理防腐蝕涂料的研究進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè)，2023，53（11）：78-88.

SONG Y H，XU D W，LIU B，et al. Research progress of low-surface tolerant anticorrosive coatings for steel [J]. Paint & Coatings Industry，2023，53（11）：78-88.

DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2023-164

鋼鐵低表面處理防腐蝕涂料是一種能夠廣泛應(yīng)用于不同表面處理等級(jí)，以達(dá)到常規(guī)防腐蝕效果的涂料，由于其特殊的性能和應(yīng)用場(chǎng)景，近年來日益受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)和工程界的廣泛關(guān)注涂料在線coatingol.com。在各種材料腐蝕中，鋼材腐蝕最普遍，造成的損失也最嚴(yán)重。Hou等匯總了各國(guó)家腐蝕所造成的損失額，占全年GDP的3%~5%；另外，美國(guó)國(guó)家腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）曾預(yù)估全球每年因腐蝕造成的損失達(dá)2 550億美元，是全球國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）總額3. 4％以上。

鋼鐵仍是目前應(yīng)用最為廣泛、使用量最大的工程結(jié)構(gòu)材料。涂料是鋼鐵最主要的防腐蝕技術(shù)手段，對(duì)具有超長(zhǎng)服役周期的鋼鐵結(jié)構(gòu)而言，如跨海大橋、海洋平臺(tái)、遠(yuǎn)洋船舶等，受在役在線維護(hù)的技術(shù)條件所限，迫切需要可適應(yīng)帶濕、帶銹表面的涂料與之相配套，以實(shí)施現(xiàn)場(chǎng)涂裝，并確保工程的防腐蝕效果。

為了減緩鋼材的腐蝕，延長(zhǎng)鋼材的使用壽命，往往要在施工前對(duì)鋼基材進(jìn)行噴砂或噴丸處理以除去銹蝕層，增強(qiáng)涂料和鋼鐵表面的附著力。在大多數(shù)情況下，處理后的表面清潔度需要達(dá)到ISO 12944：2019、NACE SP 0108—2008 和HG/T 5059—2016 中規(guī)定的表面處理等級(jí)Sa2.5 以上。對(duì)于實(shí)際室外施工的工況中，噴砂和噴丸一方面難以在濕度大于90%的海洋環(huán)境中進(jìn)行，另一方面由于易留下靜電火花等安全隱患，部分特殊工程領(lǐng)域無法進(jìn)行噴砂除銹，如配備儲(chǔ)罐的石油鉆井平臺(tái)、化工管道系統(tǒng)等。所以，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)能夠適應(yīng)不同基材銹蝕處理程度的低表面處理涂料進(jìn)行了大量研究。

1 低表面處理防腐蝕涂料的研究現(xiàn)狀

低表面處理涂料是一種可以涂覆在經(jīng)過簡(jiǎn)單表面處理或者不經(jīng)處理的基材表面的涂料，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的低表面處理涂料可以適用于基材表面處理級(jí)別為St2以上的鋼材。低表面處理基材的條件主要分為帶濕、帶銹、帶油或以上情況的組合。銹蝕層是目前較難處理且亟待解決的重點(diǎn)難題。

1.1 帶銹涂裝涂料

基于上述文獻(xiàn)對(duì)于銹蝕成分的分析，可以得到在海洋大氣中，主要銹蝕成分為γ-FeO（OH），并伴有少量的α-FeO（OH）、β-FeO（OH）和Fe3O4。腐蝕層中的氯通常存在于akaganeite[β-FeO（OH）]中，其結(jié)構(gòu)中可容納約15%（摩爾分?jǐn)?shù)）Cl，但也可能以亞鐵或氯化鐵或羥基氯化亞鐵[β-Fe2(OH)3 Cl]的形式存在。

氯離子的強(qiáng)穿透性可以打開腐蝕通路，使氧氣分子和水分子進(jìn)入到基體內(nèi)部，加速鋼材的腐蝕進(jìn)程。銹蝕成分的多樣以及銹蝕的不均勻性使其表面凹凸不平，所以要求低表面處理涂料一方面要具有足夠的滲透能力和附著力，能夠與鐵銹孔洞間隙處充分結(jié)合以防止涂層脫落；另一方面，低表面處理涂料要能夠?qū)﹁F銹進(jìn)行去除和轉(zhuǎn)化，阻止銹蝕進(jìn)一步向基材內(nèi)部腐蝕。低表面處理涂料的基本作用原理即為利用樹脂的流動(dòng)性和滲透性實(shí)現(xiàn)對(duì)于不平整銹蝕表面的滲透和強(qiáng)附著，并對(duì)部分銹蝕物質(zhì)進(jìn)行包裹，阻斷銹蝕發(fā)展空間；通過添加顏填料去除或者轉(zhuǎn)化內(nèi)部的牢銹，防止銹蝕的進(jìn)一步拓展。

根據(jù)處理銹蝕的作用機(jī)理可以將帶銹涂料分為4種：滲透型低表面處理涂料、轉(zhuǎn)化型帶銹涂料、穩(wěn)定型帶銹涂料、混合型帶銹涂料。其中，滲透型是利用成膜樹脂的高流動(dòng)性和強(qiáng)附著力對(duì)銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行包覆，使其成為涂層的一部分；轉(zhuǎn)化型和穩(wěn)定型則是利用涂料中顏填料對(duì)銹蝕的溶解和螯合，將銹蝕轉(zhuǎn)化或形成穩(wěn)定的化合物。混合型則結(jié)合了以上幾種銹蝕處理方法的優(yōu)勢(shì)，在處理銹蝕的同時(shí)提高涂層的穩(wěn)定性和耐腐蝕能力，是目前科技工作者研究的熱點(diǎn)方向。

（1）滲透型低表面處理涂料。

銹蝕在鋼材上的產(chǎn)生是不均勻且不規(guī)則的，其表面形貌可以被認(rèn)為是微納米孔蝕的集合。孔隙之間具有一定的表面張力，阻礙了基體樹脂的滲透和附著，一方面會(huì)嚴(yán)重降低涂層的力學(xué)性能，另一方面，內(nèi)部孔隙中的氧氣分子和水分子會(huì)導(dǎo)致銹蝕的拓展。Majumder等研究表明，當(dāng)通道中填充適當(dāng)表面張力和黏度的液體時(shí)，黏附性會(huì)顯著增強(qiáng)。滲透型帶銹涂料本身不與基材鐵銹發(fā)生反應(yīng)，其主要是利用成膜樹脂對(duì)基材的強(qiáng)滲透性和潤(rùn)濕性，使其能夠達(dá)到銹蝕縫隙，將鐵銹等活性物質(zhì)封閉在惰性樹脂中，阻止銹蝕的擴(kuò)展和繼續(xù)生成，同時(shí)增強(qiáng)涂料和基材的附著力。綜上所述，滲透型帶銹涂料是一種典型的物理屏蔽涂料，銹層越薄，使用效果越好，工業(yè)上常用于銹蝕層較薄（<40 μm）的基材表面，應(yīng)用限制較大，所以目前單純的滲透型帶銹涂料種類較少，多以和轉(zhuǎn)化型、穩(wěn)定型涂料相結(jié)合為主。

翁求松等運(yùn)用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）改性丙烯酸樹脂對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚F型環(huán)氧樹脂進(jìn)行了改性，增加了環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性，改性丙烯酸樹脂的加入能夠增加基體樹脂中羥基、羧基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)，活性基團(tuán)含量的增加能夠顯著增強(qiáng)基體樹脂對(duì)銹蝕的附著力和包裹性，其耐中性鹽霧性達(dá)1 800 h，并可在20 min內(nèi)進(jìn)行復(fù)涂，具有優(yōu)異的性能。向永華等提出了低黏度酚醛環(huán)氧樹脂和乙烯基改性環(huán)氧樹脂相結(jié)合的樹脂配比方案，低黏度酚醛樹脂賦予了樹脂良好的浸濕性和滲透性，以及優(yōu)異的耐熱性；乙烯基改性環(huán)氧樹脂能夠在對(duì)銹蝕進(jìn)行包覆的同時(shí)，對(duì)銹蝕進(jìn)行轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)多重機(jī)理防銹的目的。Luo等提出銹蝕層可以看作是一種天然的微/納米銹蝕通道毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了銹蝕層的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)模型，制備了有機(jī)聚氨酯樹脂（PU）/含氟聚合物（PF）復(fù)合涂料，由于可變形PF鏈的PU/PF涂層在毛細(xì)力作用下可以自發(fā)填入銹層中的微/納米通道，所以該復(fù)合涂料具有優(yōu)秀的滲透能力。

（2）轉(zhuǎn)化型低表面處理涂料。

轉(zhuǎn)化型帶銹涂料是指利用涂料中轉(zhuǎn)銹劑的作用，將基材表面的銹蝕部分進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成對(duì)基體沒有損傷的含鐵物質(zhì)，以達(dá)到轉(zhuǎn)銹的目的。含鉻化合物和含鉛化合物具有良好的轉(zhuǎn)銹效果，但由于綠色環(huán)保、無毒無害的要求，已經(jīng)被大規(guī)模淘汰。

目前常用的轉(zhuǎn)銹劑為磷酸、鞣酸、沒食子酸等酸性物質(zhì)，這些酸性物質(zhì)，一方面可以和鐵銹發(fā)生反應(yīng)，溶解鐵銹，另一方面其中的磷酸根基團(tuán)、多磷酸根基團(tuán)、酚羥基基團(tuán)等可以與鐵離子形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止鐵銹向基材的腐蝕。Giudice等最早研究了鞣酸類物質(zhì)與銹蝕的反應(yīng)，表明了鞣酸對(duì)銹蝕有良好的轉(zhuǎn)化作用。Collazo等構(gòu)建了2種銹蝕環(huán)境來探究鞣酸-磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)銹劑對(duì)銹蝕的轉(zhuǎn)化效率，研究結(jié)果表明，在低氯環(huán)境中（風(fēng)化循環(huán)條件），鞣酸-磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)銹劑的加入對(duì)銹蝕轉(zhuǎn)化作用不明顯；而在高氯環(huán)境中（5%NaCl溶液中），鞣酸-磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)銹劑的加入對(duì)于銹蝕轉(zhuǎn)化作用顯著。Wang等探究了磷酸和沒食子酸在氯乙烯-丙烯酸乳液中共用對(duì)防銹性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，磷酸和沒食子酸的共用可以發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到較好的銹蝕轉(zhuǎn)化水平，并且涂層的附著性能也有一定的改善。

盡管單寧酸和磷酸等轉(zhuǎn)化型帶銹涂料在實(shí)際工況中較容易涂覆，但也存在許多問題，如對(duì)環(huán)境不友好、耐水性和涂層附著力差等。此外，F(xiàn)avre等發(fā)現(xiàn)鞣酸的濃度與轉(zhuǎn)化效果密切相關(guān)，過高或過低都達(dá)不到預(yù)期的效果。Almeida等發(fā)現(xiàn)，銹蝕轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的酸濃度對(duì)腐蝕效果有很大影響。Collazo等發(fā)現(xiàn)，如果磷酸在生銹轉(zhuǎn)化后仍然存在，它會(huì)滲透到基材內(nèi)部，并導(dǎo)致內(nèi)部金屬腐蝕，從而影響涂層的防腐效果。

（3）穩(wěn)定型低表面處理涂料。

穩(wěn)定型帶銹涂料是指利用涂料中的成膜助劑與鐵銹的絡(luò)合作用，將鐵銹轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定致密的絡(luò)合物，從而達(dá)到轉(zhuǎn)銹的目的。穩(wěn)定型帶銹涂料的成膜助劑相對(duì)轉(zhuǎn)化型帶銹涂料的成膜助劑來說，酸性較弱，對(duì)基體內(nèi)部的腐蝕危害較小；同時(shí)，穩(wěn)定型帶銹涂料成本較低，附著力較好，能夠滲入疏松的銹蝕層間，與鐵銹絡(luò)合或鰲合，使鐵銹鈍化失去活性或轉(zhuǎn)為穩(wěn)態(tài)的四氧化三鐵，成為帶銹涂料中的填料。穩(wěn)定型帶銹涂料對(duì)鋼材的表面處理要求較為寬松，對(duì)銹層厚度的要求不高，在銹蝕不均勻和銹蝕表面狀況差異較大的鋼結(jié)構(gòu)表面都可以取得良好效果，其主要在于涂料中穩(wěn)定型成膜助劑對(duì)銹蝕的較強(qiáng)錨定能力和附著能力，對(duì)于多種不同的銹蝕成分均有較好的包裹和絡(luò)合效果。

常用的穩(wěn)定型成膜助劑有鉻酸鹽、磷酸鹽和其他含有磷酸根、鉻酸根的物質(zhì)。鉻酸鹽和磷酸鹽可以水解產(chǎn)生相應(yīng)的鉻酸根和磷酸根，其均可以和活性鐵銹進(jìn)行反應(yīng)，生成雜多酸類化合物，以達(dá)到穩(wěn)銹的目的。傳統(tǒng)的鉻鉛復(fù)合防腐顏料具有良好的防腐性能，但由于其毒性高，容易對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害，已逐漸被一些無毒、環(huán)保的顏料所取代。

目前最常用的穩(wěn)定型成膜助劑為三聚磷酸鋁，三聚磷酸鋁是鋁離子和磷酸根離子形成的配位化合物，其分子中含有3個(gè)O=P鍵，2個(gè)HO—P鍵，其活性點(diǎn)的密度遠(yuǎn)大于其他磷酸鹽，所以具有比磷酸鹽更強(qiáng)的螯合力和更強(qiáng)的鐵離子捕獲能力，除銹效率更高。三聚磷酸鋁的防銹機(jī)理為：首先三聚磷酸鋁的水解能夠解離出三聚磷酸根離子，其能與鐵形成較為穩(wěn)定的螯合物；三聚磷酸根離子進(jìn)一步水解形成的正磷酸根離子，與鐵離子具有較強(qiáng)的結(jié)合效果（圖1）。Song等將三聚磷酸鋁與丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂復(fù)合，用于低碳鋼表面的防腐，顯示出良好的防腐效果，Sorensen等將三聚磷酸鋁與滑石和其他材料混合，以制備丙烯酸涂層，用于管道和鋼板的長(zhǎng)效防腐。孔華英將三聚磷酸鋁與聚甲基丙烯酸甲酯微球結(jié)合，與環(huán)氧樹脂形成了一種優(yōu)異的防腐顏料，涂層表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。

但是，三聚磷酸鋁的含量過高會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚和閃蝕，張亨指出三聚磷酸鋁具有一定的吸水性，會(huì)加速水分子的滲透，反而加速基材的腐蝕。李閃閃提出三聚磷酸鋁本身具有一定的酸性，其釋放的H+也會(huì)加速基體的腐蝕。傳統(tǒng)的單一含磷酸鹽穩(wěn)定型成膜助劑已不能滿足日益提高的除銹和耐腐蝕要求，多種穩(wěn)銹物質(zhì)的復(fù)配以及新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)成為目前新的研究思路。Feng 等采用羥基乙叉二膦酸（HEDP）和單寧酸改性的三聚磷酸鋁作為成膜助劑，以苯乙烯丙烯酸乳液為成膜樹脂制備了水性防銹涂料。通過3種試劑的協(xié)同作用，提高了防銹轉(zhuǎn)化性能和耐腐蝕性，并利用HEDP和鞣酸對(duì)三聚磷酸鋁的靜電吸附作用，改善了三聚磷酸鋁的團(tuán)聚問題，從而改善了三聚磷酸鋁早期防銹性能缺失的缺點(diǎn)。

（4）混合型低表面處理涂料。

隨著帶銹涂料研究的深入，單一原理的帶銹涂裝已經(jīng)不能滿足更高的除銹、防腐要求，多種原理相結(jié)合的帶銹涂裝已經(jīng)成為目前研究的主要方向。王蛟等用含磷酸酯基團(tuán)的氟硅改性丙烯酸樹脂，并通過添加三聚磷酸鋁、納米二氧化硅等物質(zhì)，成功制備了一種能夠應(yīng)用在公路護(hù)欄涂裝的帶濕轉(zhuǎn)銹涂料，在150 μm的厚度下，中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）能夠達(dá)到1 200 h。楊宇奇等研究了三聚磷酸鋁和磷酸、單寧酸、丁醇等物質(zhì)的復(fù)配對(duì)銹蝕轉(zhuǎn)化的影響，實(shí)驗(yàn)表明，多種轉(zhuǎn)銹穩(wěn)銹填料的添加，能夠顯著增強(qiáng)對(duì)銹蝕的清除和轉(zhuǎn)化作用，達(dá)到較好的性能指標(biāo)。陳鵬等利用三元乙丙樹脂、SBS樹脂以及環(huán)氧和雜環(huán)化合物的共聚反應(yīng)，利用石墨烯作為防腐填料，制備了一種可以應(yīng)用于海洋大氣環(huán)境中的帶濕帶銹涂料，在高腐蝕環(huán)境中其壽命一般為10~15 a，具有較高的性能水平。

1.2 帶濕涂裝涂料

帶濕涂裝涂料主要適用于高壓水噴射除銹表面以及在潮濕環(huán)境下或含有水膜表面的涂裝，水分子附著在基材表面會(huì)引起涂層附著力顯著下降，同時(shí)會(huì)在基體表面構(gòu)成微型腐蝕電池，加速鋼材的腐蝕，針對(duì)海洋、工業(yè)等潮濕重腐蝕環(huán)境中防腐要求，開發(fā)可帶濕涂裝的涂料產(chǎn)品具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用性。帶濕涂料的功能實(shí)現(xiàn)主要是通過選擇合適的固化劑或是對(duì)應(yīng)添加劑的來實(shí)現(xiàn)。

成膜樹脂和固化劑結(jié)合后與基材表面的結(jié)合能力決定了帶濕涂裝的實(shí)際效果。當(dāng)成膜樹脂和固化劑混合后的親鐵能力大于水的親鐵能力時(shí)，基材就可以與涂料相結(jié)合，水分子會(huì)通過涂層的微孔或者隨著溶劑一起揮發(fā)，以達(dá)到除水的目的；另外，合適的除水劑同樣能達(dá)到預(yù)期的效果，與水相容性較好的醇類、醚類溶劑，能夠?qū)⑺肿訋С鐾繉印１砻婊钚詣┑葍捎H性物質(zhì)同樣被用來實(shí)現(xiàn)帶濕涂裝，合適的表面活性劑的親水基可以將水分子溶解，并在參與反應(yīng)時(shí)將水分子置換出基材表面，實(shí)現(xiàn)除水的目的。趙利民等提出了以酚羥基和羧基封端的超支化聚醚-聚酯樹脂能夠較好地實(shí)現(xiàn)帶濕涂裝的要求，其端基酚羥基和羧基都是親水基團(tuán)，在初期可以潤(rùn)濕基材表面并溶解基材表面的水分，并在基團(tuán)參與反應(yīng)時(shí)將水分子帶出基材表面，實(shí)現(xiàn)除水的目的。

1.3 帶油涂裝涂料

帶油涂裝主要是解決油性物質(zhì)在基材表面的附著。帶油涂裝的難點(diǎn)為如何使涂層具有高附著力。物質(zhì)的潤(rùn)濕狀態(tài)取決于液體的表面張力和表面粗糙度。在25 ℃ 下，去離子水（DI）的表面張力為72.0 mN/m的。油具有較低的表面張力，通常為21.1（辛烷）~27.0 mN/m（十六烷）。隨著溫度的升高，所有液體的表面張力都降低。

油性物質(zhì)與基材表面的結(jié)合更為緊密，更難去除，是3種低表面處理涂裝中實(shí)現(xiàn)難度最大、研究最少的領(lǐng)域，目前很少有文獻(xiàn)能夠詳細(xì)敘述帶油涂裝的原理和方案，在此提出一個(gè)可能的帶油涂裝應(yīng)用方向——超親油物質(zhì)用于帶油涂裝。超親油物質(zhì)目前主要應(yīng)用于油水分離，原理為利用較低表面能來增加自身與基材表面油性物質(zhì)的親和力，從而達(dá)到與基材表面油性物質(zhì)結(jié)合的能力。Zhang等使用環(huán)氧樹脂（EP）作為基底樹脂和黏合劑，并采用二氧化硅納米顆粒和十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）分別增強(qiáng)納米尺度粗糙度和降低表面自由能，從而制備了一種可用于油水分離的超親油超疏水涂層。該方法也有望用于帶油涂裝，從而實(shí)現(xiàn)高附著力的帶油涂裝。

1.4 低表面處理涂料的最新技術(shù)進(jìn)展

近年來，低表面處理涂料的相關(guān)研究取得了較大的進(jìn)展，具有環(huán)境污染小、耐候性和耐光老化性強(qiáng)、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)的新型低表面處理涂料不斷被研發(fā)。

研究近10年相關(guān)文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，大部分低表面處理涂料方案中銹蝕轉(zhuǎn)化劑的選擇集中在三聚磷酸鋁以及改性三聚磷酸鋁，并輔以多種無機(jī)物，一方面可以增強(qiáng)涂層的力學(xué)性能，另一方面為涂層提供了物理屏蔽作用，提高了涂層的耐腐蝕性。近兩年來，低表面處理涂料的研究主要集中在植酸和沒食子酸的應(yīng)用方面。植酸是一種有機(jī)溶劑，分子式為C6H18O24P6，相對(duì)分子質(zhì)量為660，基本結(jié)構(gòu)為中心的碳環(huán)和外圍的6個(gè)磷酸根基團(tuán)，特殊的結(jié)構(gòu)使植酸能夠與鐵銹形成較為穩(wěn)定的化合物，同時(shí)它的弱酸性和高穩(wěn)定性能夠避免對(duì)基體內(nèi)部的腐蝕。常亮研究了植酸、單寧酸、磺基水楊酸和磷酸4種銹蝕轉(zhuǎn)化劑對(duì)除銹等級(jí)為St2的帶銹鋼板的除銹作用，結(jié)果表明植酸的除銹效果最好，在除銹的同時(shí)植酸的加入能夠提高涂層的附著力和耐腐蝕性。陶俊杰等也研究了植酸在防腐涂層中的應(yīng)用，植酸相對(duì)于磷酸、鞣酸等除銹效率更高，除銹效果更好，也能緩解成膜助劑對(duì)基材內(nèi)部的腐蝕。王榮祥等研究了不同種類植酸鹽對(duì)基材除銹效果的影響，其中植酸鉀對(duì)帶銹基體有最好的防護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)表明，與磷酸、單寧酸相比，植酸鹽對(duì)帶銹的碳鋼基體有更好的緩蝕作用；這主要是由于植酸鹽分子中有多個(gè)磷酸基團(tuán)，能與Fe3+進(jìn)行螯合反應(yīng)，使銹層變得更為致密。同時(shí)，植酸鹽的加入能夠提高涂層的附著力，增加涂層的屏蔽性能。

沒食子酸是人類最早發(fā)現(xiàn)的有機(jī)酸之一，由多個(gè)酚羥基和羧基構(gòu)成，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，原料易得，性質(zhì)穩(wěn)定，酸性較弱的特點(diǎn)。Lei等發(fā)現(xiàn)沒食子酸與2，3-丁二醇反應(yīng)生成的沒食子酸酯具有良好的除銹性能。沒食子酸酯含有帶柔性長(zhǎng)鏈的酚羥基，可以滲入銹層，與Fe2+和Fe3+螯合，并形成Fe—O—C結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物（圖2），不僅包裹了銹物質(zhì)，還牢固地結(jié)合了鐵離子。正是由于這個(gè)原因，環(huán)氧樹脂銹蝕涂層的附著力和耐腐蝕性顯著提高。Feng等研究了沒食子酸的改性方法，將羥亞氨基接枝到3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）中，得到一種新型防銹劑——3，4，5-三羥基?2-（[ 羥亞氨基）甲基]苯甲酸，鹽霧等測(cè)試結(jié)果表明，其具有良好的耐腐蝕性，能夠在基材表面形成一層較為致密的鈍化膜，阻止水分子和氯離子等的透。Jia等通過甲基丙烯酸縮水甘油酯與天然沒食子酸的開環(huán)反應(yīng)合成了可聚合乳液，并探究了其對(duì)鐵銹轉(zhuǎn)化的機(jī)理；拉曼光譜、XPS，SEM等研究表明，加入4%沒食子酸改性物質(zhì)的涂層具有最好的銹蝕轉(zhuǎn)化能力，能夠?qū)⒒谋砻娑嗫阻F銹轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的層狀堆疊的α-FeO（OH）相和Fe3O4相，防止了腐蝕介質(zhì)從表面擴(kuò)散到金屬基體，提高了耐腐蝕性。

2 低表面處理防腐蝕涂料存在的問題及解決途徑

2.1 水性低表面處理涂料相關(guān)問題

水性低表面處理涂料主要由水性乳液和轉(zhuǎn)銹穩(wěn)銹助劑組成，目前已成功應(yīng)用于水性低表面處理涂料的樹脂有水性油、醇酸、丙烯酸酯以及丙烯酸-聚氨酯改性樹脂等。轉(zhuǎn)銹穩(wěn)銹助劑和溶劑型低表面處理涂料中的類似，應(yīng)用較為廣泛的有磷酸、植酸和磷酸鹽功能組分。

水性低表面處理涂料相較于溶劑型低表面處理涂料具有更好的流動(dòng)性和潤(rùn)濕性，能夠更好地滲透到銹蝕內(nèi)部，對(duì)銹蝕進(jìn)行包覆和封閉。對(duì)于水性低表面處理涂料來說，有幾方面的問題亟待解決：一是水性低表面處理涂料耐腐蝕性和綜合性能不及溶劑型涂料，大部分水性涂料不能達(dá)到日益提高的性能要求，其根本原因在于水性涂料的親水性以及不穩(wěn)定性；二是穩(wěn)銹助劑多為酸性物質(zhì)，且其中活性基團(tuán)較多，如果功能組分的添加量少，則與鐵銹的反應(yīng)不完全；功能組分的添加量多，其酸性特點(diǎn)會(huì)破壞水基成膜系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并加速金屬腐蝕。

李世宇將磷酸和單寧酸混合，利用醇胺調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)銹劑的pH，將其加入到水性偏氯乙烯-丙烯酸樹脂中，水性偏氯乙烯-丙烯酸銹轉(zhuǎn)化底漆的長(zhǎng)效防腐能力顯著提高，30 d腐蝕電流密度為0.003 43 μA/cm2，附著力由1.03 MPa提高到3.06 MPa。高立軍等提出了一種以水為溶劑，可溶性鹽為溶質(zhì)，穩(wěn)定耐候鋼表面銹層的環(huán)保技術(shù)。Li等研究制備了一種水性復(fù)合轉(zhuǎn)化劑，其能夠較好地提升涂層的附著力以及電化學(xué)性能，較市售銹轉(zhuǎn)化劑，涂層附著力由1.6 MPa提升到4.8 MPa，中性鹽霧時(shí)間由24 h增加到120 h。

2.2 銹蝕轉(zhuǎn)化劑導(dǎo)致的閃銹問題

在潮濕氣候環(huán)境施工時(shí)，出現(xiàn)這種閃銹的可能性更大，這種問題主要出現(xiàn)在被腐蝕或新近活化的金屬表面。閃銹與施工環(huán)境息息相關(guān)，在溫度低、濕度高的環(huán)境下施工，或涂層噴涂過厚、水分揮發(fā)的速度相對(duì)慢，均會(huì)導(dǎo)致涂層干燥速度慢而產(chǎn)生閃銹。三聚磷酸鋁、鞣酸、磷酸等還是目前工業(yè)上較為常用的除銹劑，但是其較強(qiáng)的酸性會(huì)使基材出現(xiàn)閃銹的可能性大大增加。

目前針對(duì)閃銹問題，研究者提出多種酸性物質(zhì)的復(fù)配以及三聚磷酸鋁的改性方案。Wang研究了多種酸性物質(zhì)的復(fù)配方案，發(fā)現(xiàn)將鞣酸和磷酸進(jìn)行復(fù)配，能改善閃銹問題。三聚磷酸鋁的改性是利用三聚磷酸鋁中的活潑氫與堿性物質(zhì)或兩性物質(zhì)在一定條件下發(fā)生弱化學(xué)反應(yīng)。吳龍超等研究了氧化鋅和氧化鈣復(fù)配改性三聚磷酸鋁的方案，實(shí)驗(yàn)證明其耐腐蝕性能得到提高。陳星和寧紅等都利用鉬酸鹽對(duì)三聚磷酸鋁進(jìn)行改性，以增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性。

2. 3 低表面處理涂料的固化問題

固化劑的選擇是低表面處理涂料的重要課題。低表面處理涂料固化劑要具有黏度低，滲透性好，不易揮發(fā)，毒性小，與成膜樹脂混容性好，固化速度快等特點(diǎn)。其中，低黏度固化劑以及固化劑和樹脂交聯(lián)后的低黏度流體可以保證涂料覆蓋到銹蝕縫隙處，對(duì)銹蝕進(jìn)行包覆，從而通過滲透達(dá)到帶銹涂裝的目的。另外，固化速度也是決定固化劑好壞的重要因素之一，由于銹蝕轉(zhuǎn)化劑等酸性物質(zhì)的增加，體系穩(wěn)定性會(huì)大幅降低，較低的基材表面處理等級(jí)以及較長(zhǎng)的固化時(shí)間很可能導(dǎo)致閃銹的出現(xiàn)，所以如何針對(duì)合適的樹脂選用對(duì)應(yīng)的固化劑顯得尤為重要。

腰果酚改性胺固化劑是雙酚A型環(huán)氧樹脂的一種良好的固化劑。其中具有的苯環(huán)可以降低整體涂料的黏度，羥基可以增加涂料的潤(rùn)濕性，酚羥基和不飽和碳鏈則為涂料提供了高效的低溫固化能力。

3 低表面處理防腐蝕涂料的發(fā)展方向

目前低表面處理涂料很難滿足高效綠色的使用要求。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和涂料工業(yè)的發(fā)展，低表面處理涂料逐漸向多功能性、綠色環(huán)保、低成本方向發(fā)展，衍生出許多新的低表面處理涂料發(fā)展方向。

3.1 高性能低厚度低表面處理涂料

低表面處理涂料目前的研究重點(diǎn)集中在除銹劑的選擇以及改性，而外部耐腐蝕性往往被忽略，僅依靠膜厚的堆積來實(shí)現(xiàn)防腐蝕的目的。市售的很多銹蝕轉(zhuǎn)化劑往往只具有轉(zhuǎn)銹的單一作用，無法與外部防腐蝕樹脂或填料相結(jié)合，三聚磷酸鋁作為工業(yè)生產(chǎn)中最常用的一類銹蝕轉(zhuǎn)化劑，其在水性溶液中的溶解性并不好，并且由于其pH小于7，對(duì)涂料性能穩(wěn)定性提出了考驗(yàn)。如何實(shí)現(xiàn)除銹劑和防腐蝕填料的協(xié)同作用是低表面處理涂料的重要研究方向之一。

3.2 有機(jī)和生物基緩蝕劑的應(yīng)用

低表面處理涂層的處理重點(diǎn)和難點(diǎn)在于對(duì)銹蝕的轉(zhuǎn)化，以及對(duì)水、油等雜質(zhì)分子的去除。緩蝕劑根據(jù)作用位置可以分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑、混合型緩蝕劑，陽極型緩蝕劑分為氧化性和非氧化性2種，氧化性緩蝕劑是指緩蝕劑可以在無氧條件下鈍化金屬，如鉻酸根等物質(zhì)；非氧化性緩蝕劑則需要氧氣來鈍化金屬，可以與氧化后的金屬材料快速形成保護(hù)性氧化膜，如磷酸鹽等物質(zhì)。緩蝕劑可以分為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和生物基緩蝕劑。無機(jī)緩蝕劑是目前常用的防銹除銹助劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽等。有機(jī)緩蝕劑是含有一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)（具有O、N、P、S原子和π電子）的化合物，包括磺酸鹽、醇、醚、胺、酰胺、銨鹽、羧酸鹽、雜環(huán)氮化合物；生物基緩蝕劑則具有自然提取、無毒無害、環(huán)境友好的特點(diǎn)。Gece總結(jié)了藥物相關(guān)緩蝕劑的種類和作用機(jī)理，能夠?yàn)橹笊锘徫g劑運(yùn)用到低表面處理涂層提供幫助。

3.3 一體化防銹涂料

在實(shí)際工況的涂料涂覆中，“底漆+面漆”或“底漆+中間漆+面漆”的方法最常用，多層涂覆可以使各層發(fā)揮對(duì)應(yīng)的功能，增加涂層的厚度，實(shí)現(xiàn)多種功能效果的結(jié)合。對(duì)于低表面處理涂料來說，研究熱點(diǎn)主要集中在底漆，其成分主要是樹脂和除銹穩(wěn)銹助劑的結(jié)合，用于實(shí)現(xiàn)銹蝕的轉(zhuǎn)化、清除和包覆；中間漆的利用主要為了增加涂層的厚度，以此來增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性和耐候性；面漆一方面可以進(jìn)一步提高涂層的性能，另一方面，面漆可以為整個(gè)涂層提供功能化的選擇。但是，多層涂覆會(huì)影響涂層整體的附著力。Lei等對(duì)比了一體化沒食子酸防銹涂層和市面上獲得的鞣酸多層涂覆涂料、磷酸多層涂覆涂料的區(qū)別，實(shí)驗(yàn)表明，一體化涂層能夠更加緊密地和基材結(jié)合，涂層的附著力顯著高于另外2種涂層，而“底漆+面漆”或“底漆+中間漆+面漆”的多層涂覆的形式會(huì)導(dǎo)致層間的空隙，降低涂層的附著力，長(zhǎng)時(shí)間鹽霧容易產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。

3.4 計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的應(yīng)用

4 結(jié)　語