摘要
多功能防火涂料可以涂覆在多種金屬基材表面,在鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí),有效隔絕熱量傳遞、控制火勢(shì)走向、延緩熱擴(kuò)散,保護(hù)基材的同時(shí)也為鋰離子電池的安全應(yīng)用保駕護(hù)航。設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列由納米填料,如石墨烯、碳納米管及無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管,改性的多功能防火涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管改性的防火涂料,可以在降低體系顏基比的同時(shí),提高涂層的耐沖擊性、絕緣性能(直流6 000 V,通電60 s,漏電流<1 mA)和防火隔熱性能(1 000~1 300 ℃火焰灼燒30 min,非涂層面最高溫度為349 ℃)涂料在線coatingol.com。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池;熱失控;絕緣;防火涂料;隔熱;納米填料;多功能
參考文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)著錄格式
呂仲菲,唐宇建,王俊杰,等. 納米填料對(duì)多功能防火涂料性能的影響[J]. 涂料工業(yè),2024,54(3):21-25.
Lü Z F,TANG Y J,WANG J J,et al. The effect of nanometer-structured fillers on properties of multifunctional fire retardant coatings [J]. Paint & Coatings Industry,2024,54(3):21-25.
DOI
10.12020/j.issn.0253-4312.2023-347
第一作者
呂仲菲(1987—),女,博士,主要從事阻燃、絕緣、熱管理相關(guān)材料的技術(shù)開(kāi)發(fā)。
以鋰離子電池作為動(dòng)力的新能源汽車(chē)是我國(guó)目前發(fā)展最為快速的新能源車(chē)型。據(jù)統(tǒng)計(jì),2022年我國(guó)新能源汽車(chē)的市場(chǎng)占有率達(dá)到了25.6%。2023年1—8月份,中國(guó)新能源乘用車(chē)占世界新能源乘用車(chē)的比例高達(dá)61%,這充分顯示了中國(guó)新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)強(qiáng)大的實(shí)力和廣闊的應(yīng)用前景。為了提高新能源汽車(chē)的續(xù)航里程,高能量密度和輕量化設(shè)計(jì)成為新能源汽車(chē)發(fā)展的主要目標(biāo)。與此同時(shí),鋰離子電池在外部撞擊或者過(guò)充過(guò)放等情況下容易發(fā)生熱失控,這給新能源汽車(chē)的發(fā)展帶來(lái)了極大的安全隱患。因此,為新能源汽車(chē)用鋰離子電池包開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異絕緣、防火和隔熱等性能的輕量化多功能防火涂料,延緩鋰離子電池?zé)崾Э芈铀俾剩瑢?duì)提升新能源汽車(chē)的安全性至關(guān)重要。
目前市面上的多功能防火涂料主要以傳統(tǒng)的鋼結(jié)構(gòu)膨脹防火涂料為主,膨脹型防火涂料由于具有優(yōu)異的防火隔熱效果,是現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)品。該產(chǎn)品在明火或者高溫作用下,涂層受熱膨脹,迅速形成多孔的膨脹炭層,該炭層可以有效降低熱傳導(dǎo)系數(shù),隔絕氧氣、保護(hù)基材。然而,現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的膨脹型涂料,涂層的干膜厚度在0.5 mm以上才能達(dá)到較好的防火隔熱效果,涂料膨脹后形成的炭層為多孔結(jié)構(gòu),由于受熱不均勻及空間限制等原因,易產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度差、不同區(qū)域炭層性能差異大等問(wèn)題。同時(shí),由于動(dòng)力電池的熱失控是從負(fù)極的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)分解開(kāi)始,繼而產(chǎn)生隔膜熔化、電極和電解液分解等問(wèn)題,極易產(chǎn)生大量高壓氣體。膨脹涂層由于機(jī)械強(qiáng)度較差,在高溫和高氣壓的條件下易從基材迅速脫落而失去防護(hù)功能,且炭層絕緣性能較差,脫落后可能引起電池系統(tǒng)的短路,造成二次傷害。鑒于以上原因,亟需開(kāi)發(fā)一款具有優(yōu)異電絕緣性能、防火隔熱性能且燃燒前后涂層機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定的輕量化多功能防火涂料,以便更好地保護(hù)基材,減緩電池包的熱失控蔓延速率,為新能源汽車(chē)的安全應(yīng)用保駕護(hù)航。
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1~100 nm)的材料。納米防火技術(shù)是從1976年日本學(xué)者Fujiwara申請(qǐng)的關(guān)于納米黏土防火尼龍開(kāi)啟的。納米防火填料在添加量極少的情況下,可以不同程度地提高防火材料的力學(xué)性能,顯著降低防火材料燃燒時(shí)的熱釋放速率,延緩燃燒過(guò)程。20世紀(jì)90年代以來(lái),納米防火技術(shù)以其具有傳統(tǒng)膨脹體系所不具備的顯著優(yōu)點(diǎn)而得到了蓬勃發(fā)展。其中,碳納米管和石墨烯都是由碳原子構(gòu)成的具有納米結(jié)構(gòu)的碳材料,具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,可以提高防火涂料的耐火極限,同時(shí)納米結(jié)構(gòu)的引入還可以提高涂層燃燒過(guò)程中的機(jī)械穩(wěn)定性和強(qiáng)度。無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管材料,除了具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和納米結(jié)構(gòu)外,還能夠通過(guò)吸收熱量和產(chǎn)生水蒸氣等方式改善涂層的防火性能,是一種有效的協(xié)效防火助劑,可以大大提高涂層燃燒后的強(qiáng)度和隔熱性能。
本研究將具有納米結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管、多壁碳納米管和石墨烯等填料引入非膨脹環(huán)氧樹(shù)脂防火涂料體系,以期通過(guò)納米填料的耐高溫性能、高比表面積、納米結(jié)構(gòu)、防火隔熱等特性提高涂層燃燒過(guò)程的抗開(kāi)裂性能和強(qiáng)度,改善涂層的防火隔熱及絕緣等性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料
環(huán)氧樹(shù)脂SM815CA:工業(yè)級(jí),三木;改性多聚磷酸銨APP104MF:工業(yè)級(jí),杭州捷爾思阻燃化工有限公司;氧化石墨烯(GRO):工業(yè)級(jí),純度>98%,廈門(mén)凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司;碳納米管(CNTs):工業(yè)級(jí),純度>98%,江蘇天奈科技股份有限公司;無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管(ISNTs):工業(yè)級(jí),純度>98%,廣東暨納新材料;耐高溫隔熱粉HTC:工業(yè)級(jí),純度>98%,炬瓷新材料;分散劑BYK-170、消泡劑BYK-077、流平劑BYK-3550:BYK。
表1 多功能防火涂料配方
Table 1 Formula of multifunctional flire retardantcoatings
1.2 多功能防火涂料的制備
按照表1配方,將環(huán)氧樹(shù)脂、改性多聚磷酸銨、耐高溫隔熱粉HTC、氧化石墨烯/碳納米管/無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管、分散劑、消泡劑、流平劑按照顏基比2∶1,分批緩慢加入高速分散機(jī)中分散均勻,隨后轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中處理20~60 min,過(guò)濾后得到細(xì)度在50 μm左右有一定流動(dòng)性的漿料,待用。其余操作不變,不添加氧化石墨烯/碳納米管/無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管,增加體系中耐高溫隔熱粉HTC的用量,將體系的顏基比提高,得高顏基比樣品。
1.3 多功能防火涂層的制備
目前鋰離子電池包用基材以電鍍/環(huán)氧電泳處理的碳鋼板或者鋁合金板(6061和6063)為主,本研究的產(chǎn)品性能測(cè)試都基于電鍍處理的鋼板進(jìn)行。噴涂前可以選用酯類(lèi)溶劑對(duì)基材進(jìn)行清洗,保證基材表面清潔無(wú)污染。采用空氣噴涂對(duì)多功能防火涂料進(jìn)行噴涂,根據(jù)需要選擇特定的稀釋劑調(diào)節(jié)體系黏度至可施工范圍。通過(guò)控制噴涂工藝參數(shù)和干燥工藝,制得具有平整外觀和厚度均一[干膜厚度(200±50) μm]的樣品。
1.4 性能測(cè)試
按照GB/T 9286—2021 測(cè)試涂層附著力;按照GB/T 1732—2020測(cè)試涂層耐沖擊性,高度20 cm,觀察試板上涂層有無(wú)裂紋、皺紋及剝落現(xiàn)象;按照GB/T 1408.1—2016《絕緣材料 電氣強(qiáng)度試驗(yàn)方法 第1部分:工頻下試驗(yàn)》對(duì)涂層進(jìn)行絕緣耐壓測(cè)試,得熱失控前絕緣耐壓測(cè)試數(shù)據(jù);鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí),火焰溫度最高可達(dá)1 000~1 300 ℃,采用丁烷噴槍可達(dá)到此溫度,參考GB 38031—2020進(jìn)行耐火性能測(cè)試,燃燒測(cè)試的過(guò)程中,將熱電偶黏附于基材背面,測(cè)試并記錄燃燒30 min過(guò)程的非涂層面溫度,燃燒30 min再對(duì)涂層進(jìn)行絕緣耐壓測(cè)試,得熱失控后絕緣耐壓測(cè)試數(shù)據(jù);根據(jù)GB/T 2423.18—2021 和客戶(hù)要求測(cè)試涂層的耐中性鹽霧性能;根據(jù)GB 38031—2020對(duì)樣品進(jìn)行濕熱循環(huán)及溫度沖擊試驗(yàn),濕熱循環(huán)條件為85 ℃/85%相對(duì)濕度,溫度沖擊試驗(yàn)溫度范圍為?40~85 ℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 耐火性能
不同樣品耐火測(cè)試后照片和測(cè)試中非涂層面溫度分別如圖1和圖2所示。
圖1 不同樣品耐火測(cè)試后照片
Fig.1 The picture of different coatings after fire resistant test
圖2 不同樣品耐火測(cè)試中非涂層面溫升曲線
Fig.2 The temperature curve of uncoated side of different samples under fire resistant test
從圖1 可以看出,當(dāng)體系的顏基比較低為2∶1時(shí),涂層在耐火測(cè)試中發(fā)生了一定程度的開(kāi)裂,冷卻后有小部分樣品從基材脫落。同時(shí)從圖2也可以看出,該樣品非涂層面的溫度變化較快,當(dāng)測(cè)試時(shí)間為5 min時(shí),非涂層面的溫度達(dá)到了最高約536 ℃,隨后基本保持不變。雖然基材沒(méi)有被破壞,但是非涂層面的溫度超過(guò)500 ℃,不滿(mǎn)足鋰電池行業(yè)對(duì)涂層的耐火隔熱測(cè)試要求(1 000~1 300 ℃,30 min,基材不被破壞,非涂層面溫度<500 ℃)。為了提高樣品的耐火隔熱性能,需要改善涂層的抗開(kāi)裂性能和隔熱性能。第一個(gè)方法是增加體系中耐高溫隔熱填料HTC的用量,將體系的顏基比提高。從圖1可以看出,提高顏基比后的樣品在耐火測(cè)試過(guò)程中,表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和抗開(kāi)裂性能。從圖2也可以看出,該涂層的機(jī)械強(qiáng)度提高后,涂層的隔熱性能也有改善,非涂層面的溫升變緩,當(dāng)測(cè)試時(shí)間為10 min時(shí),非涂層面的溫度達(dá)到最高約413 ℃。與低顏基比樣品相比,最高隔熱溫度下降了123 ℃。滿(mǎn)足鋰電池行業(yè)對(duì)于多功能防火涂料防火隔熱的要求。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,納米結(jié)構(gòu)的填料可以提高涂層的耐高溫性能,同時(shí)納米管狀結(jié)構(gòu)或者片狀結(jié)構(gòu)可以提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度,改善涂層炭化過(guò)程由于內(nèi)應(yīng)力不足而產(chǎn)生的開(kāi)裂問(wèn)題。基于此,本研究分別把氧化石墨烯、碳納米管和無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管加入到較低顏基比的體系中,以期改善樣品的耐火隔熱性能。從圖1可以看出,當(dāng)將氧化石墨烯加入到體系中時(shí),在一定程度上提高了涂層的抗開(kāi)裂性能,燃燒后裂紋減少。從溫升曲線也可以看出,非涂層面的溫升情況與高顏基比樣品相似,測(cè)試時(shí)間為10 min左右時(shí)達(dá)到最高溫度403 ℃。為了進(jìn)一步提高涂層燃燒后的機(jī)械強(qiáng)度,又分別將具有納米管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管和無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管加入到體系中,從測(cè)試后的樣品圖片可以看出,當(dāng)將納米管狀填料加入到體系中時(shí),涂層燃燒后幾乎無(wú)裂紋,也沒(méi)有任何脫落,提高了樣品的耐火性能和機(jī)械強(qiáng)度。此外,從圖2的溫升曲線中可以看出,加入碳納米管后的樣品在耐火測(cè)試過(guò)程中,溫升情況與高顏基比體系接近,當(dāng)測(cè)試時(shí)間在10 min左右時(shí),達(dá)到最高溫度424 ℃。而加入無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管的樣品與其他樣品比,溫升較快,大約5 min左右就升到了較高的溫度339 ℃,隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng),非涂層面的溫度基本維持在這個(gè)溫度區(qū)間,最高溫為349 ℃。從測(cè)試結(jié)果可以看出,加入無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管的樣品不僅可以在較低顏基比的條件下,提高涂層的耐火性能,還能提高燃燒后涂層的抗開(kāi)裂性能和隔熱性能。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)硅酸鹽納米管不僅具有穩(wěn)定的納米管狀結(jié)構(gòu),可以降低涂層燃燒時(shí)的熱傳導(dǎo)速率,同時(shí)在燃燒過(guò)程中可以吸收熱量,提高涂層的防火性能,可以更好地保護(hù)基材,延緩鋰離子電池包的熱失控蔓延速率,保護(hù)電池包及其周邊設(shè)備。
2.2 基本性能
對(duì)于新能源汽車(chē),電池包用多功能防火涂料在延緩電池包熱失控的基礎(chǔ)上,還需要具備一定的基本性能,比如附著力、電絕緣性和耐久性能。表2為不同樣品的基本性能測(cè)試結(jié)果。
由表2 可知,低顏基比樣品具有優(yōu)異的附著力(0級(jí)),同時(shí)涂層具有優(yōu)異的絕緣耐壓性能和耐久性能。隨著體系顏基比的提高,樣品的附著力和絕緣性能下降,這主要是因?yàn)轭伝鹊奶岣撸绊憳悠放c基材之間的黏結(jié)性能,而耐高溫隔熱填料用量的增加也在一定程度上降低了體系的內(nèi)聚力,降低了樣品的絕緣性能。而在加入氧化石墨烯和碳納米管之后,由于這2款納米材料具有一定的導(dǎo)電性能,因此樣品的耐火測(cè)試前后的絕緣性能都有所下降,不能滿(mǎn)足鋰離子電池包對(duì)于涂料絕緣耐壓的要求。但是當(dāng)將無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管引入到體系中時(shí),不僅提高了樣品的耐火隔熱性能,且在很大程度上提高了樣品的耐沖擊性。這是由于管狀無(wú)機(jī)硅酸鹽作為納米增強(qiáng)材料引入到體系中,可以改變沖擊過(guò)程中產(chǎn)生的微裂紋的擴(kuò)展行為,吸收斷裂功,提高斷裂過(guò)程的勢(shì)壘,最終改善涂層的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。由于樣品燃燒后的機(jī)械強(qiáng)度較高,耐火測(cè)試后的涂層仍然具有較高的絕緣性能,大大降低了鋰離子電池包熱失控時(shí)引起的漏電風(fēng)險(xiǎn)。此外,樣品的耐久性測(cè)試結(jié)果也表明,無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管改性的樣品具有較優(yōu)異的應(yīng)用前景,可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)為新能源汽車(chē)的安全應(yīng)用保駕護(hù)航。
3 結(jié) 語(yǔ)
設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列在金屬基材上具有優(yōu)異附著力,同時(shí)具備優(yōu)異機(jī)械性能、絕緣性能、防火和隔熱等性能的納米填料改性的多功能防火涂料。其中,無(wú)機(jī)硅酸鹽納米管改性的防火涂料,可以降低體系的顏基比,增強(qiáng)涂料的耐沖擊性、絕緣性和防火隔熱性,是一款非常有應(yīng)用前景的多功能防火涂料。
文章來(lái)自《涂料工業(yè)》2024年第3期
標(biāo)簽:工程建筑涂料,今日頭條,涂裝應(yīng)用,技術(shù)中心,防火涂料