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摘要：以新戊二醇、乙二醇、丙二醇為多元醇，對苯二甲酸、間苯二甲酸為多元酸，三羥甲基丙烷為擴鏈劑合成一種高韌性飽和抗起霜聚酯樹脂，實驗測試了樹脂各項理化指標，用紅外光譜對聚酯結構進行表征，研究了合成單體種類以及用量對粉末涂料抗起霜性能以及柔韌性影響，用GPC初步分離酯化階段中所產生的小分子物質，通過MALDI分析測定其相對分子質量，比較了使用不同單體對環狀化合物產生的影響。實驗結果表明: 該聚酯具有較好的儲存穩定性，優異的抗起霜性能以及柔韌性能，耐化學腐蝕性能以及耐候性能優異。

關鍵詞：聚酯樹脂 粉末涂料 

0引言

2015年以來隨著國家及地方環保政策的出臺，VOCs含量較高的涂料和涂料利用率低的涂裝工藝列入限制或禁止目錄，而作為不含VOCs、能耗低、工藝較為簡單的粉末涂料受到了政府的扶持以及大家的青睞涂料在線coatingol.com。工程機械作為近些年蓬勃發展的領域，在各種環保政策以及地方政府管控壓力下，也逐步進行著轉型升級，目前也嘗試在用粉末涂料來代替傳統溶劑型涂料。

謝靜,何濤[1]等提出工程機械等在應用過程中經常遇到水環境和環境化學介質腐蝕等問題。因此，工程機械用粉末涂料還應該具備如耐水煮性能、耐化學腐蝕性、耐候性等。 此外由于工程機械結構件的板材較厚，烘烤需要更多的熱量才能確保粉末涂料的熔融流平，而在厚工件烘烤過程中體系受熱不均勻，小分子物質容易滲透至涂層表面，涂層美觀度下降。從而工程程機械用粉末涂料還應該具備優異的機械性能和抗起霜性能。1993年，Martinazzo[2]等表明“起霜”是由PTA和NPG遷移至涂層表面所致。Ahjopalo 等[3]利用分子建模和分析表征充分闡述了聚酯樹脂中不同單體結構對環狀二聚體產生難易程度影響。目前市面上雖然有抗起霜樹脂相關產品，但是在涂料抗起霜性能、柔韌性以及老化性能上平衡不足。

本研究對戶外樹脂合成常用單體進行配方設計，通過測定酯化階段結束后測定環狀二聚體種類以及計算不同種類環狀二聚體的相對強度，結合涂料性能測試結果進行配方優化，在提高抗起霜柔韌性的同時，使涂料具備優異的耐候性。

實驗

1 實驗部分

1.1 原料與儀器乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、三羥甲基丙烷(TMP)、；新戊二醇(NPG)：巴斯夫股份公司；對苯二甲酸(PTA)：上海石油化工有限公司；間苯二甲酸(IPA)：臺化；單丁基氧化錫(4100)：上海曼海高斯米特有限公司；抗氧劑：上海海璞化工有限公司；沉淀鋇：陜西富化化工有限責任公司；流平劑、光亮劑、安息香：寧波南海化學有限公司；炭黑：三菱商事株式會社；所有原材料均為工業級。3 L合成反應裝置：自組裝；雙螺桿擠出機(SLJ-32型):山東海陽市靜電設備有限公司；靜電噴涂機(NJPC-2003A)：浙江明泉工業涂裝有限公司；旋轉黏度儀(DV-Ⅱ型)：BROOKFIELD公司；粉末涂料測厚儀(T210型)：北京時代之峰科技有限公司；光澤儀(Micro-tri-gloss型)：BYK Gardner公司；紅外光譜儀(IRAffinity-1型)：日本島津公司；色差儀：BYK Gardner公司。

1.2 聚酯樹脂的制備將多元醇、多元酸和催化劑按照表一加入到反應釜中，升溫至175 ℃時酯化水開始生成并且餾出，繼續逐漸升溫至250 ℃，反應至95%的酯化水餾出；將溫度降至230 ℃，加入封端劑，反應1.5 h；降溫至220 ℃，-0.099 MPa縮聚反應2~3 h；降溫至200 ℃，加入助劑，分散10 min，出料后自然冷卻。

1.3 粉末涂料制備將合成的聚酯樹脂、固化劑、流平劑、安息香等按表1配比混合均勻，通過擠出機擠出、壓片、冷卻后破碎、過篩，制備成粉末涂料，再噴涂至處理后的馬口鐵板上，置于高溫烘烤箱中200 ℃固化15 min后取出。

1.4 性能測試

1.4.1 固化前后涂料紅外表征使用日本島津公司的IRAffinity-1型傅里葉轉換紅外線光譜儀，采用KBr壓片法，掃描范圍為4000~500 cm-1,采集速率為32 張/s。光譜分辨率為4cm-1。

1.4.2 用GPC分析其分子量分布。Ailment 1100 高效凝膠滲透(液相)色譜儀，RID示差檢測器，美國Agilent公司。聚苯乙烯為標樣；THF為流動相；流動速率為 0.35 mL/min；使用RID檢測器；進樣量 20 μL。

1.4.3 抗起霜測試將噴涂好的涂料放入設定溫度為130 ℃的烘箱中烘烤24 h。

1.4.4 聚合物端基分析以及測定使用飛行時間質譜，依據GB/T 6041—2020 進行測試

1.4.5 涂膜的性能測試依據GB/T 1732—2020測定涂膜柔韌性；依據GB/T 6742測定涂膜折彎性；依據GB/T 13452.2—2008測試涂膜厚度；依據GB/T 9754—2007測試涂膜光澤；依據GB/T 21776—2008測定涂膜色差；依據GB/T 9286—2021測試涂膜附著力；依據GB/T 1865—2009測試涂膜耐候性；依據GB /T 5237.4—2008測試涂料耐沸水性能。

結果與討論

2 結果與討論

2.1 聚酯樹脂的表征和分析

2.1.1 聚酯樹脂的理化指標本研究合成的聚酯樹脂，對其理化指測試，測試結果下表所示。

從上表格可知，聚酯樹脂的酸值為31mgKOH/g，樹脂與TGIC固化比例為94：6，黏度為4886 mPa·s，聚酯樹脂的T g為63.2 ℃，判定實驗制備樹脂以及涂料具備較佳的貯存穩定性。

2.1.2 聚酯樹脂的紅外光譜分析

為了研究聚酯樹脂結構，采用FT-IR進行表征，如圖1。由圖1可知，1716 cm-1處強的吸收峰為飽和酯鍵上C=O的伸縮振動；2967 cm-1、2888 cm-1為—CH3上C—H的兩個伸縮振動峰，；1475 cm-1處為—CH2—的彎曲振動峰；1400 cm-1和1309 cm-1處為 —C(CH3)3上的兩個彎曲振動峰，1160 cm-1~1190 cm-1處為醚鍵的伸縮振動；1050cm-1，1100 cm-1，1150 cm-1分別為伯醇、仲醇和叔醇的振動強峰，而在紅外圖譜上此處的峰強較小說明游離的—OH較少；1109 cm-1~1130 cm-1處為醚類C—O—C的振動強峰；3560 cm-1~3500 cm-1處為聚酯羧酸游離的—OH伸縮振動峰。紅外結構表明：本實驗合成了一種高聚合度的端羧基聚酯。

2.2 抗起霜樹脂在涂料中的應用

2.2.1 合成單體對抗起霜性能的影響為研究樹脂抗起霜性能和沖擊性能與單體種類、用量之間的關系，實驗將NPG以及TMP用量設為定量，將EG和MPD質量百分比設為變量進行系列實驗，樹脂合成按照表2所示配方。

將配方1#-5#樹脂按照表2黑色粉末涂料配方制備成涂料，測定200℃烘烤條件下涂料性能以及低溫烘烤下涂料的抗起霜性能，結果如表3所示。

從表3測試結果可以看出，單體MPD和EG的用量是影響涂膜沖擊性能與折彎性能的重要因素。當配方中EG含量較高(配方1#、2#和3#)時，此時合成聚酯結構剛性較強，制備出的粉末涂料折彎性能與沖擊性能都較弱。當配方中MPD含量較高(配方3#、4#和5#)時，由于缺失側位甲基的MPD能夠提高鏈的柔順性，此時合成的聚酯結構柔韌性較好，因此制備出的涂料折彎性能以及沖擊性能較好，即便噴涂厚度達到100~120 μm,正反100 kg/cm下沖擊性能以及折彎性能都較為優異，可以滿足工程機械在厚涂下的涂裝。此外本研究合成樹脂制備的涂料在丙酮20次擦拭后涂料均不失光，表明涂料具備良好的耐化學介質性能。

在抗起霜測試中，配方中(配方2#、3#和4#)含有較多EG和MPD時，由于二元醇的增多減少了NPG與PTA之間碰撞幾率，從而減少環狀化合物的產生，提高樹脂的抗起霜性能，此時高溫烘烤條件下涂料的光澤、色差和霧影值與低溫烘烤條件下涂料的光澤、色差和霧影值相差不大；在1#配方中EG用量與5#配方中MPD用量相當，5#樹脂的抗起霜性能明顯優于1#樹脂。為了進一步研究合成單體EG和MPD對抗起霜性能的影響。在酯化結束后通過GPC測定了聚合物的相對分子量分布，測定結果如圖1。

從圖1聚合物的GPC曲線可見，配方1#和5#在酯化階段結束后分子量分布均在300-2200左右，且配方1#和配方5#樹脂在相對分子質量為400-600時GPC接收器信號較強。結合文獻[3]以及實驗結果可以推測該信號可能是NPGPTA環狀化合物所產生的峰。

由于不同分子量在分離柱的洗脫方式不同，分子量較小或者結構簡單的分子能從粒子間的小孔中通過，速率較慢，分子量較大或者結構復雜的分子只能從粒子間的間隙中通過，速率較快。對柱中滯留時間較長的聚合物進行初步分離得到的可溶性低聚物餾分，用MALDI測定其相對分子質量，并根據GPC二聚體峰面積與凝膠滲透圖譜總面積的比值，可以粗略估計出我們的聚酯中環二聚體的濃度。

從表四結果可知，配方1#聚合物中含有4%PTA-EG環狀二聚體，7%的PTA-NPG環狀二聚體，配方5#聚合物中含有7%PTA-MPD環狀二聚體以及5%PTA-NPG環狀二聚體，說明在酯化階段環化反應概率較低。1#和5#配方均未檢測到TMP環狀二聚體物質說明TMP在酯化過程中不成環。

環狀二聚體的生成反應依賴于鏈的柔韌性，EG相對于MPD鏈段較短，剛性較強，生成環狀二聚體的難度高、穩定性差，因此在相同含量的EG和MPD下酯化階段結束后PTA-EG環狀二聚體的相對含量比PTA-MPD環狀二聚體要小。在5#聚合物中PTA-MPD環狀二聚體相對含量比PTA-NPG環狀二聚體含量大，可能是因為MPD結構雖然與NPG結構類似，但是由于MPD缺失側位甲基，鏈的活動性更強，鏈的柔韌性更高，環化的可能性更高，檢測出的相對強度更大。因此二元醇單體與PTA成二元環可能性：PTA-MPD＞PTA-NPG＞PTA-EG。

結合表3抗起霜測試結果可知，1#配方中的環狀化合物總含量大于5#配方中的環狀化合物總含量，因此5#樹脂的抗起霜性能優于1#樹脂的抗起霜性能，由分析結果以及文獻[5]可以進一步確定“起霜”環狀物主要為 PTA-NPG環狀二聚體。

2.2.2 耐水煮性能測試

將本研究聚酯樹脂涂料進行沸水常壓水煮試驗和附著力測試。結果如表4所示。

由表4和圖4可以看出，本研究所合成3#聚酯樹脂制備成的涂層水煮之后光澤保持率為 96.4%(白色)和92.5%(黑色)，色差均在0.05以內，黑色涂層在水煮之后基本未發生發花現象，顯示其具備優異的耐水煮性能；在附著力測試中板面切割邊緣光滑且無一處脫落，表明涂料與基材有較好的粘結強度。因此可以滿足涂料在水環境或者高濕環境下的使用。

2.2.3老化性能測試熒光紫外燈管老化測試法是評價涂層老化性能的一種方法。將合成的聚酯樹脂粉末涂料的白色平面高光和黑色高光進行QUVA-340熒光紫外燈管加速老化，測定的標準是保光率降到初始光澤50%時所耗用的時間。

從表5中可以看出，經QUVA-340熒光紫外燈管加速老化測試864 h:白色平面高光樣板涂膜的保光率為53.4%，色差7.98，黑色平面高光板涂膜的保光率為51.8%，色差為8.23。實驗證明合成聚酯樹脂粉末涂料具有良好的耐候性能，能夠滿足戶外常規應用要求。

3 結語

(1)本研究合成的聚酯樹脂酸值為31 mgKOH/g，樹脂黏度為4886 mPa·S，玻璃化溫度為63.2 ℃，具有良好的儲存穩定性。(2)紅外光譜表征分析表明合成產物為聚酯樹脂(3)合成單體EG和MPD均會影響樹脂合成酯化階段中環狀二聚體的生成，二元醇單體與PTA成二元環可能性：PTA-MPD＞PTA-NPG＞PTA-EG。(4)合成的樹脂具有較好的水煮性能以及優異的耐候性能。

來源：2023粉末涂料與涂裝第一期

作者：文 / 趙 琨 湯明麟 邱鋒利 童徐圓 劉 義 ( 浙江傳化天松新材料有限公司 )

參考文獻：[1] 謝靜, 何濤, 李勇,等. 工程機械結構件粉末涂料及關鍵聚酯樹脂研究[J]. 現代涂料與涂裝,2016(3):4.[2] Martinazzo F et al. Powder coat.: What’s next? 13th International Conference, paper 11, 1993.[3] Ahjopalo, L. , et al. “Cyclic oligomers in saturated polyesters.” 41.23(2000):8283-8290.[4] 李勇, 劉亮, 林錫恩,等. 聚酯粉末涂料涂層起霜現象的研究[J]. 涂料工業, 2021, 51(9):5.[5] 周韋明, 閆言. 工程機械用聚酯樹脂的合成及性能研究[J]. 涂層與防護, 2020, 41(2):9.