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摘要：以新戊二醇、乙二醇、丙二醇為多元醇，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸為多元酸，三羥甲基丙烷為擴(kuò)鏈劑合成一種高韌性飽和抗起霜聚酯樹脂，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了樹脂各項(xiàng)理化指標(biāo)，用紅外光譜對(duì)聚酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了合成單體種類以及用量對(duì)粉末涂料抗起霜性能以及柔韌性影響，用GPC初步分離酯化階段中所產(chǎn)生的小分子物質(zhì)，通過MALDI分析測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量，比較了使用不同單體對(duì)環(huán)狀化合物產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 該聚酯具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，優(yōu)異的抗起霜性能以及柔韌性能，耐化學(xué)腐蝕性能以及耐候性能優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：聚酯樹脂 粉末涂料 

0引言

2015年以來隨著國家及地方環(huán)保政策的出臺(tái)，VOCs含量較高的涂料和涂料利用率低的涂裝工藝列入限制或禁止目錄，而作為不含VOCs、能耗低、工藝較為簡(jiǎn)單的粉末涂料受到了政府的扶持以及大家的青睞涂料在線coatingol.com。工程機(jī)械作為近些年蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域，在各種環(huán)保政策以及地方政府管控壓力下，也逐步進(jìn)行著轉(zhuǎn)型升級(jí)，目前也嘗試在用粉末涂料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑型涂料。

謝靜,何濤[1]等提出工程機(jī)械等在應(yīng)用過程中經(jīng)常遇到水環(huán)境和環(huán)境化學(xué)介質(zhì)腐蝕等問題。因此，工程機(jī)械用粉末涂料還應(yīng)該具備如耐水煮性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性等。 此外由于工程機(jī)械結(jié)構(gòu)件的板材較厚，烘烤需要更多的熱量才能確保粉末涂料的熔融流平，而在厚工件烘烤過程中體系受熱不均勻，小分子物質(zhì)容易滲透至涂層表面，涂層美觀度下降。從而工程程機(jī)械用粉末涂料還應(yīng)該具備優(yōu)異的機(jī)械性能和抗起霜性能。1993年，Martinazzo[2]等表明“起霜”是由PTA和NPG遷移至涂層表面所致。Ahjopalo 等[3]利用分子建模和分析表征充分闡述了聚酯樹脂中不同單體結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)狀二聚體產(chǎn)生難易程度影響。目前市面上雖然有抗起霜樹脂相關(guān)產(chǎn)品，但是在涂料抗起霜性能、柔韌性以及老化性能上平衡不足。

本研究對(duì)戶外樹脂合成常用單體進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，通過測(cè)定酯化階段結(jié)束后測(cè)定環(huán)狀二聚體種類以及計(jì)算不同種類環(huán)狀二聚體的相對(duì)強(qiáng)度，結(jié)合涂料性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行配方優(yōu)化，在提高抗起霜柔韌性的同時(shí)，使涂料具備優(yōu)異的耐候性。

實(shí)驗(yàn)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、三羥甲基丙烷(TMP)、；新戊二醇(NPG)：巴斯夫股份公司；對(duì)苯二甲酸(PTA)：上海石油化工有限公司；間苯二甲酸(IPA)：臺(tái)化；單丁基氧化錫(4100)：上海曼海高斯米特有限公司；抗氧劑：上海海璞化工有限公司；沉淀鋇：陜西富化化工有限責(zé)任公司；流平劑、光亮劑、安息香：寧波南海化學(xué)有限公司；炭黑：三菱商事株式會(huì)社；所有原材料均為工業(yè)級(jí)。3 L合成反應(yīng)裝置：自組裝；雙螺桿擠出機(jī)(SLJ-32型):山東海陽市靜電設(shè)備有限公司；靜電噴涂機(jī)(NJPC-2003A)：浙江明泉工業(yè)涂裝有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度儀(DV-Ⅱ型)：BROOKFIELD公司；粉末涂料測(cè)厚儀(T210型)：北京時(shí)代之峰科技有限公司；光澤儀(Micro-tri-gloss型)：BYK Gardner公司；紅外光譜儀(IRAffinity-1型)：日本島津公司；色差儀：BYK Gardner公司。

1.2 聚酯樹脂的制備將多元醇、多元酸和催化劑按照表一加入到反應(yīng)釜中，升溫至175 ℃時(shí)酯化水開始生成并且餾出，繼續(xù)逐漸升溫至250 ℃，反應(yīng)至95%的酯化水餾出；將溫度降至230 ℃，加入封端劑，反應(yīng)1.5 h；降溫至220 ℃，-0.099 MPa縮聚反應(yīng)2~3 h；降溫至200 ℃，加入助劑，分散10 min，出料后自然冷卻。

1.3 粉末涂料制備將合成的聚酯樹脂、固化劑、流平劑、安息香等按表1配比混合均勻，通過擠出機(jī)擠出、壓片、冷卻后破碎、過篩，制備成粉末涂料，再噴涂至處理后的馬口鐵板上，置于高溫烘烤箱中200 ℃固化15 min后取出。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 固化前后涂料紅外表征使用日本島津公司的IRAffinity-1型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀，采用KBr壓片法，掃描范圍為4000~500 cm-1,采集速率為32 張/s。光譜分辨率為4cm-1。

1.4.2 用GPC分析其分子量分布。Ailment 1100 高效凝膠滲透(液相)色譜儀，RID示差檢測(cè)器，美國Agilent公司。聚苯乙烯為標(biāo)樣；THF為流動(dòng)相；流動(dòng)速率為 0.35 mL/min；使用RID檢測(cè)器；進(jìn)樣量 20 μL。

1.4.3 抗起霜測(cè)試將噴涂好的涂料放入設(shè)定溫度為130 ℃的烘箱中烘烤24 h。

1.4.4 聚合物端基分析以及測(cè)定使用飛行時(shí)間質(zhì)譜，依據(jù)GB/T 6041—2020 進(jìn)行測(cè)試

1.4.5 涂膜的性能測(cè)試依據(jù)GB/T 1732—2020測(cè)定涂膜柔韌性；依據(jù)GB/T 6742測(cè)定涂膜折彎性；依據(jù)GB/T 13452.2—2008測(cè)試涂膜厚度；依據(jù)GB/T 9754—2007測(cè)試涂膜光澤；依據(jù)GB/T 21776—2008測(cè)定涂膜色差；依據(jù)GB/T 9286—2021測(cè)試涂膜附著力；依據(jù)GB/T 1865—2009測(cè)試涂膜耐候性；依據(jù)GB /T 5237.4—2008測(cè)試涂料耐沸水性能。

結(jié)果與討論

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯樹脂的表征和分析

2.1.1 聚酯樹脂的理化指標(biāo)本研究合成的聚酯樹脂，對(duì)其理化指測(cè)試，測(cè)試結(jié)果下表所示。

從上表格可知，聚酯樹脂的酸值為31mgKOH/g，樹脂與TGIC固化比例為94：6，黏度為4886 mPa·s，聚酯樹脂的T g為63.2 ℃，判定實(shí)驗(yàn)制備樹脂以及涂料具備較佳的貯存穩(wěn)定性。

2.1.2 聚酯樹脂的紅外光譜分析

為了研究聚酯樹脂結(jié)構(gòu)，采用FT-IR進(jìn)行表征，如圖1。由圖1可知，1716 cm-1處強(qiáng)的吸收峰為飽和酯鍵上C=O的伸縮振動(dòng)；2967 cm-1、2888 cm-1為—CH3上C—H的兩個(gè)伸縮振動(dòng)峰，；1475 cm-1處為—CH2—的彎曲振動(dòng)峰；1400 cm-1和1309 cm-1處為 —C(CH3)3上的兩個(gè)彎曲振動(dòng)峰，1160 cm-1~1190 cm-1處為醚鍵的伸縮振動(dòng)；1050cm-1，1100 cm-1，1150 cm-1分別為伯醇、仲醇和叔醇的振動(dòng)強(qiáng)峰，而在紅外圖譜上此處的峰強(qiáng)較小說明游離的—OH較少；1109 cm-1~1130 cm-1處為醚類C—O—C的振動(dòng)強(qiáng)峰；3560 cm-1~3500 cm-1處為聚酯羧酸游離的—OH伸縮振動(dòng)峰。紅外結(jié)構(gòu)表明：本實(shí)驗(yàn)合成了一種高聚合度的端羧基聚酯。

2.2 抗起霜樹脂在涂料中的應(yīng)用

2.2.1 合成單體對(duì)抗起霜性能的影響為研究樹脂抗起霜性能和沖擊性能與單體種類、用量之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)將NPG以及TMP用量設(shè)為定量，將EG和MPD質(zhì)量百分比設(shè)為變量進(jìn)行系列實(shí)驗(yàn)，樹脂合成按照表2所示配方。

將配方1#-5#樹脂按照表2黑色粉末涂料配方制備成涂料，測(cè)定200℃烘烤條件下涂料性能以及低溫烘烤下涂料的抗起霜性能，結(jié)果如表3所示。

從表3測(cè)試結(jié)果可以看出，單體MPD和EG的用量是影響涂膜沖擊性能與折彎性能的重要因素。當(dāng)配方中EG含量較高(配方1#、2#和3#)時(shí)，此時(shí)合成聚酯結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，制備出的粉末涂料折彎性能與沖擊性能都較弱。當(dāng)配方中MPD含量較高(配方3#、4#和5#)時(shí)，由于缺失側(cè)位甲基的MPD能夠提高鏈的柔順性，此時(shí)合成的聚酯結(jié)構(gòu)柔韌性較好，因此制備出的涂料折彎性能以及沖擊性能較好，即便噴涂厚度達(dá)到100~120 μm,正反100 kg/cm下沖擊性能以及折彎性能都較為優(yōu)異，可以滿足工程機(jī)械在厚涂下的涂裝。此外本研究合成樹脂制備的涂料在丙酮20次擦拭后涂料均不失光，表明涂料具備良好的耐化學(xué)介質(zhì)性能。

在抗起霜測(cè)試中，配方中(配方2#、3#和4#)含有較多EG和MPD時(shí)，由于二元醇的增多減少了NPG與PTA之間碰撞幾率，從而減少環(huán)狀化合物的產(chǎn)生，提高樹脂的抗起霜性能，此時(shí)高溫烘烤條件下涂料的光澤、色差和霧影值與低溫烘烤條件下涂料的光澤、色差和霧影值相差不大；在1#配方中EG用量與5#配方中MPD用量相當(dāng)，5#樹脂的抗起霜性能明顯優(yōu)于1#樹脂。為了進(jìn)一步研究合成單體EG和MPD對(duì)抗起霜性能的影響。在酯化結(jié)束后通過GPC測(cè)定了聚合物的相對(duì)分子量分布，測(cè)定結(jié)果如圖1。

從圖1聚合物的GPC曲線可見，配方1#和5#在酯化階段結(jié)束后分子量分布均在300-2200左右，且配方1#和配方5#樹脂在相對(duì)分子質(zhì)量為400-600時(shí)GPC接收器信號(hào)較強(qiáng)。結(jié)合文獻(xiàn)[3]以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)該信號(hào)可能是NPGPTA環(huán)狀化合物所產(chǎn)生的峰。

由于不同分子量在分離柱的洗脫方式不同，分子量較小或者結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分子能從粒子間的小孔中通過，速率較慢，分子量較大或者結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子只能從粒子間的間隙中通過，速率較快。對(duì)柱中滯留時(shí)間較長(zhǎng)的聚合物進(jìn)行初步分離得到的可溶性低聚物餾分，用MALDI測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量，并根據(jù)GPC二聚體峰面積與凝膠滲透圖譜總面積的比值，可以粗略估計(jì)出我們的聚酯中環(huán)二聚體的濃度。

從表四結(jié)果可知，配方1#聚合物中含有4%PTA-EG環(huán)狀二聚體，7%的PTA-NPG環(huán)狀二聚體，配方5#聚合物中含有7%PTA-MPD環(huán)狀二聚體以及5%PTA-NPG環(huán)狀二聚體，說明在酯化階段環(huán)化反應(yīng)概率較低。1#和5#配方均未檢測(cè)到TMP環(huán)狀二聚體物質(zhì)說明TMP在酯化過程中不成環(huán)。

環(huán)狀二聚體的生成反應(yīng)依賴于鏈的柔韌性，EG相對(duì)于MPD鏈段較短，剛性較強(qiáng)，生成環(huán)狀二聚體的難度高、穩(wěn)定性差，因此在相同含量的EG和MPD下酯化階段結(jié)束后PTA-EG環(huán)狀二聚體的相對(duì)含量比PTA-MPD環(huán)狀二聚體要小。在5#聚合物中PTA-MPD環(huán)狀二聚體相對(duì)含量比PTA-NPG環(huán)狀二聚體含量大，可能是因?yàn)镸PD結(jié)構(gòu)雖然與NPG結(jié)構(gòu)類似，但是由于MPD缺失側(cè)位甲基，鏈的活動(dòng)性更強(qiáng)，鏈的柔韌性更高，環(huán)化的可能性更高，檢測(cè)出的相對(duì)強(qiáng)度更大。因此二元醇單體與PTA成二元環(huán)可能性：PTA-MPD＞PTA-NPG＞PTA-EG。

結(jié)合表3抗起霜測(cè)試結(jié)果可知，1#配方中的環(huán)狀化合物總含量大于5#配方中的環(huán)狀化合物總含量，因此5#樹脂的抗起霜性能優(yōu)于1#樹脂的抗起霜性能，由分析結(jié)果以及文獻(xiàn)[5]可以進(jìn)一步確定“起霜”環(huán)狀物主要為 PTA-NPG環(huán)狀二聚體。

2.2.2 耐水煮性能測(cè)試

將本研究聚酯樹脂涂料進(jìn)行沸水常壓水煮試驗(yàn)和附著力測(cè)試。結(jié)果如表4所示。

由表4和圖4可以看出，本研究所合成3#聚酯樹脂制備成的涂層水煮之后光澤保持率為 96.4%(白色)和92.5%(黑色)，色差均在0.05以內(nèi)，黑色涂層在水煮之后基本未發(fā)生發(fā)花現(xiàn)象，顯示其具備優(yōu)異的耐水煮性能；在附著力測(cè)試中板面切割邊緣光滑且無一處脫落，表明涂料與基材有較好的粘結(jié)強(qiáng)度。因此可以滿足涂料在水環(huán)境或者高濕環(huán)境下的使用。

2.2.3老化性能測(cè)試熒光紫外燈管老化測(cè)試法是評(píng)價(jià)涂層老化性能的一種方法。將合成的聚酯樹脂粉末涂料的白色平面高光和黑色高光進(jìn)行QUVA-340熒光紫外燈管加速老化，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)是保光率降到初始光澤50%時(shí)所耗用的時(shí)間。

從表5中可以看出，經(jīng)QUVA-340熒光紫外燈管加速老化測(cè)試864 h:白色平面高光樣板涂膜的保光率為53.4%，色差7.98，黑色平面高光板涂膜的保光率為51.8%，色差為8.23。實(shí)驗(yàn)證明合成聚酯樹脂粉末涂料具有良好的耐候性能，能夠滿足戶外常規(guī)應(yīng)用要求。

3 結(jié)語

(1)本研究合成的聚酯樹脂酸值為31 mgKOH/g，樹脂黏度為4886 mPa·S，玻璃化溫度為63.2 ℃，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。(2)紅外光譜表征分析表明合成產(chǎn)物為聚酯樹脂(3)合成單體EG和MPD均會(huì)影響樹脂合成酯化階段中環(huán)狀二聚體的生成，二元醇單體與PTA成二元環(huán)可能性：PTA-MPD＞PTA-NPG＞PTA-EG。(4)合成的樹脂具有較好的水煮性能以及優(yōu)異的耐候性能。

來源：2023粉末涂料與涂裝第一期

作者：文 / 趙 琨 湯明麟 邱鋒利 童徐圓 劉 義 ( 浙江傳化天松新材料有限公司 )

參考文獻(xiàn)：[1] 謝靜, 何濤, 李勇,等. 工程機(jī)械結(jié)構(gòu)件粉末涂料及關(guān)鍵聚酯樹脂研究[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝,2016(3):4.[2] Martinazzo F et al. Powder coat.: What’s next? 13th International Conference, paper 11, 1993.[3] Ahjopalo, L. , et al. “Cyclic oligomers in saturated polyesters.” 41.23(2000):8283-8290.[4] 李勇, 劉亮, 林錫恩,等. 聚酯粉末涂料涂層起霜現(xiàn)象的研究[J]. 涂料工業(yè), 2021, 51(9):5.[5] 周韋明, 閆言. 工程機(jī)械用聚酯樹脂的合成及性能研究[J]. 涂層與防護(hù), 2020, 41(2):9.