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0 前言

1952年，F(xiàn)lory首次發(fā)現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)，隨后1988年，Kim和Webster首次合成出了超支化結(jié)構(gòu)，隨著對超支化聚合物的不斷探索，超支化聚合物引起人們廣泛研究[1]，直到今天，政府，企業(yè)，高校等都在超支化聚合物的研究上有所投入，其合成簡單，無副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)為工業(yè)化打下了良好的基礎(chǔ)涂料在線coatingol.com。

超支化聚合物擁有三維大分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在常規(guī)反應(yīng)下會出現(xiàn)大量端基基團(tuán)，使得其具有較高的反應(yīng)活性，同時球狀結(jié)構(gòu)使得分子間不宜纏結(jié)，黏度很低，不同的核分子以及合成方式，使得超支化聚合物不斷產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)，這些新的結(jié)構(gòu)可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥載體，塑料加工，涂料合成等領(lǐng)域。

1 超支化聚合物

超支化聚合物作為樹枝狀聚合物的一種，其結(jié)構(gòu)大體相似，主要是由核分子與ABn單體聚合形成，其中A和B兩種單體需要有又能互相反應(yīng)的官能團(tuán)，但又不能發(fā)生自聚合反應(yīng)，核分子的引入可以避免ABn單體自聚合引發(fā)凝膠，實(shí)際反應(yīng)中，先有A和B兩種單體通過縮聚法或者開環(huán)聚合等方式進(jìn)行，當(dāng)假設(shè)n=3時，其反應(yīng)過程如圖1所示。

若AB3單體同時作為核分子和單體時，其反應(yīng)過程如圖2所示。

這種反應(yīng)過程沒有副產(chǎn)物的形成，同時操作簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，可以形成工業(yè)上的應(yīng)用，同時其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以通過對端基改性來應(yīng)用于其他行業(yè)中。

目前較為常用的超支化聚合物的合成方法分為兩種，分別為一步法和兩步法，其中一步法是一次性合成出超支化聚合物，不使用溶劑，而兩步法這是先通過溶液聚合的方式反應(yīng)生成ABn單體，再除去溶劑，隨后再通過催化劑的加入使得ABn單體合成出超支化聚合物這種方法可以避免ABn單體在反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠等現(xiàn)象，但會使合成操作變得復(fù)雜。

汪羽翎，李武松[2]等人以1,2,4-偏苯三酸酐和乙醇胺為原料，用不同的兩種反應(yīng)方法合成出超支化聚酯酰胺，并通過核磁，示差掃描量熱儀，烏式黏度計等手段證明兩步法可以增加反應(yīng)可控性，但一步法合成超支化聚酯酰胺在支化度和性能上優(yōu)于兩步法合成出的超支化聚酯酰胺。

2 超支化聚合物在涂料上的應(yīng)用

隨著目前社會的逐步發(fā)展，各種新型涂料和環(huán)保涂料成為研究人員新的探索方向，而超支化聚合物所具備的特殊性能也為人們發(fā)展新的涂料提供了更多路線。目前主要引起研究人員廣泛關(guān)注的新型涂料中包含有UV固化涂料、粉末涂料、高固體組分涂料等領(lǐng)域。

2.1 UV固化涂料

2.1.1 UV固化涂料體系

目前UV固化涂料的固化體系由自由基光固化體系，陽離子光固化體系、硫醇-烯類光固化體系、雙重固化體系以及多重固化體系等

其中自由基光固化體系由自由基光引發(fā)劑、自由基光固化樹脂、活性稀釋劑等組成，陽離子光固化體系由陽離子光引發(fā)劑、陽離子光固化樹脂組成，硫醇一烯類光固化體系由自由基光引發(fā)體系與硫醇-乙烯類樹脂組成。雙重固化體系與多重固化體系則是采用兩種及以上的固化方式形成漆膜[3]。

UV固化涂料在紫外光固化過程一般分為三步，分別是鏈引發(fā)階段，增長階段，鏈終止階段，最終固化成膜。

2.1.2 UV固化涂料的特點(diǎn)

紫外光固化樹脂與傳統(tǒng)的自然干燥或熱固化樹脂相比，具有節(jié)省能源、減輕空氣污染、固化速度快、占地少、適于自動化流水線涂布等特點(diǎn)，特別適用于不能受熱的基材涂裝[4]。

2.1.3 超支化聚合物在UV固化涂料上的應(yīng)用

UV固化涂料通常是由低聚物合成出的線形分子組成，但線型分子容易纏結(jié)，一旦分子量過高還會導(dǎo)致其黏度急劇提升，為此必須加入稀釋劑來控制其黏度，但稀釋劑的加入嚴(yán)重影響了實(shí)際生產(chǎn)中的便利性與環(huán)保性。超支化聚合物三維立體結(jié)構(gòu)擁有良好的流動性，可以避免常規(guī)UV固化涂料因黏度帶來的不便，同時超支化聚合物大量的末端基團(tuán)提供了高反應(yīng)活性，可以在光輻射下快速固化成膜。

聶福貴[5]以甲苯-2,4-二異氰酸酯、2,2-二羥甲基丙酸、乙二胺為原料合成出超支化聚氨酯，再通過引入不飽和鍵，合成出一種在光引發(fā)劑下固化的超支化聚氨酯。通過測試表征等手段表明，這種方式合成出的產(chǎn)物在漆膜硬度和附著力較高，綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)線形光固化涂料，同時合成方法簡單，性能穩(wěn)定。

張海[6]以以馬來海松酸、三羥甲基丙烷、丙三醇共聚合成了松香基超支化聚酯，優(yōu)于超支化聚合物擁有大量的末端基團(tuán)，采用甲基丙烯酸對HBP進(jìn)行改性得到UV固化端乙烯基松香基超支化聚酯，通過性能分析，固化膜擁有較好的柔韌性、耐水性、耐醇性、耐堿性，耐沖擊性。

2.2 粉末涂料

目前國家對于環(huán)保行業(yè)的關(guān)注度日益提升，環(huán)保涂料也成為了大家管飯研究的方向，這其中粉末涂料因不含溶劑．無VOC以及高利用率．近十幾年來作為一種高效的環(huán)保涂料獲得了大量應(yīng)用，與此同時為解決粉末涂料貯存穩(wěn)定性和流平性的問題，主要采取在端羥基超支化聚酯樹脂上接枝柔性鏈段形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)．或者采用極性較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)如聚酰胺-酯結(jié)構(gòu)等以獲得較高的玻璃化溫度與熔融黏度[7]。

2.2.1 粉末涂料的發(fā)展

粉末涂料是一種純固體組分，并且具備環(huán)境友好、節(jié)能、性能優(yōu)良的一種粉末態(tài)涂層材料，我國粉末涂料起步于70年代，在國內(nèi)研究人員的探索與國外相關(guān)產(chǎn)品的引入下，粉末涂料的發(fā)展得到了長足的進(jìn)步。經(jīng)歷改革開放后，粉末涂料的發(fā)展一直保持著較好地增長，尤其是近幾年，生態(tài)環(huán)境引起國家的高度重視，粉末涂料的發(fā)展再次迎來了快速增長的情況[8]。

曾經(jīng)粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域還有這巨大的局限，隨著這一領(lǐng)域的發(fā)展，目前的粉末涂料在原料、生產(chǎn)方式、應(yīng)用領(lǐng)域以及涂裝工藝都有著巨大的變化。

2.2.2 粉末涂料及其涂層工藝

粉末涂料的制備工藝包含有干法工藝和濕法工藝兩種，其中干法工藝包含熔融擠出混合法和干混合法；濕法工藝包含沉淀法、蒸發(fā)法、噴霧干燥法等。

粉末涂料在實(shí)際生產(chǎn)中，濕法工藝應(yīng)用很少，主要用在特種粉末涂料的生產(chǎn)中。例如：制備丙烯酸粉末涂料、水分散粉末涂料、溶劑型涂料制造粉末涂料等。目前粉末涂料主流的生產(chǎn)方式為干法工藝，且絕大部分是采用干法工藝中的熔融擠出混合法生產(chǎn)。熔融擠出法工藝流程包括物料預(yù)混合、熔融擠出、壓片破碎、微細(xì)粉碎等主要部分。

粉末涂料涂裝主要分為熱涂裝工藝與冷涂裝工藝包括真空吸涂法、流化床法、靜電流化床法、靜電噴涂法等。

2.2.3 超支化聚合物在粉末涂料上的應(yīng)用

袁仁能，劉丹[9]等人采用硬脂酸對市面上銷售的超支化聚醋進(jìn)行改性，用于提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時將其作為增大粉末涂膜表面張力和降低熔體豁度的助劑，相較于未添加由改性后得到的超支化聚酯，其熔體黏度大幅下降，表觀形貌更加平整，物理性能，外觀等方面都有所提升。

魏偉[10]以合成出的改性超支化聚酯粉末再配上光引發(fā)劑和消泡劑進(jìn)行加工，經(jīng)過粉碎分級等手段得到粉末涂料再通過靜電噴槍噴涂處理，對形成的涂層進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明配置得到的超支化粉末涂料在抗沖擊強(qiáng)度有近一倍的提升，硬度有所下降，附著力和漆膜表觀略有提升。

許偉坤，龐帥斌[11]等人通過準(zhǔn)一步法以三羥甲基丙烷為核，以2,2-二羥甲基丙酸為AB2單體，制備了端羥基超支化聚酯，采用鄰苯二甲酸酐對端羥基超支化聚酯進(jìn)行端基改性制備了端羧基超支化聚酯。測試結(jié)果表明：端羧基超支化聚酯可使環(huán)氧-聚酯體系的固化程度增大，而端羥基超支化聚酯使環(huán)氧-聚酯體系的固化程度略有降低。由于超支化聚酯分子內(nèi)存在大量的空腔，2種結(jié)構(gòu)均可有效提高涂層的耐沖擊性能。其中，端羧基的增韌效果更佳。

Deka等[12]先以聚ε-己內(nèi)酯二醇、甘油一酸酯和甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料制備預(yù)聚物，再和甘油通加成聚合，合成了一種超支化聚氨酯樹脂。甘油酸酯和聚ε-己內(nèi)酯二醇為軟段，TDI為硬段。由于ε-己內(nèi)酯二醇的長鏈結(jié)構(gòu)，使得聚合物具有一定的結(jié)晶性，合成得到的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，可制成粉末涂料。涂膜的沖擊強(qiáng)度、柔韌性隨著軟段比例的增加而增加，硬度、附著力和耐熱性能則隨著硬段比例的增加而增加。涂膜在10% NaCl、20%乙醇、5% HCl和蒸餾水中浸泡7 d，外觀無明顯變化。

Lowenhielm等[13]以二甲基三亞甲基碳酸酯為單體，采用陽離子開環(huán)聚合的方法，合成含有支化結(jié)構(gòu)的長鏈端羥基聚合物。上述合成的聚合物溶于三乙胺中，再用甲基丙烯酸酐對端羥基進(jìn)行改性，得到了端基具有不飽和雙鍵的樹脂，該樹脂可用于光固化粉末涂料。制成的粉末涂料在 45℃條件下貯存 7 d，其流平性能與實(shí)驗(yàn)前相當(dāng)。該粉末涂料的熔融流平條件為3~4 min@120 ℃，固化后的涂層具有良好的附著力和耐化學(xué)品性能。

Claesson等[14]用ε -己內(nèi)酯與柏斯托公司產(chǎn)品BoltornTM-H30 超支化聚酯的端羥基反應(yīng)，得到具有半結(jié)晶性質(zhì)的長鏈端羥基聚合物，再用 2-甲基丙烯酸酐改性端羥基，得到端基具有不飽和雙鍵的的超支化聚合物。改性過程所使用的溶劑是二氯甲烷和三乙胺。研究發(fā)現(xiàn)，其結(jié)晶度和熔點(diǎn)取決于接枝的ε-己內(nèi)酯的數(shù)量，接枝數(shù)量達(dá)到50時，結(jié)晶度為50%，熔點(diǎn)為50.2 ℃。

寇會光等[15]用丙烯酰氯和十六酰氯或丙烯酰氯和十八異氰酸酯分別對柏斯托公司超支化聚酯產(chǎn)品BoltornTM-H20 進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，用十六酰氯或少量十八異氰酸酯改性的超支化聚酯為蠟狀產(chǎn)物，只有較大比例的端羥基用十八異氰酸酯改性后才能獲得粉末狀的產(chǎn)物。這種具有無定形“內(nèi)核”及可結(jié)晶“外殼”分子結(jié)構(gòu)的超支化聚合物具有較高的熔點(diǎn)，其中采用十八異氰酸酯和丙烯酸酰氯改性的超支化聚酯的熔點(diǎn)達(dá)48~56 ℃。由于存在大量可UV固化的丙烯酸酯端基，該聚合物在熔融輻照時能快速固化。

Benthem[16]用環(huán)羧酸酐與二異丙醇胺為原料，通過酸酐與胺的反應(yīng)合成AB2單體，之后酯化縮聚合成了聚酰胺-酯結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。使用的酸酐是四氫苯酐或六氫苯酐時，其Tg溫度可達(dá)70 ℃；若使用鄰苯二甲酸酐作為酸酐，Tg溫度可以達(dá)到100 ℃。將其作為含羧基聚酯粉末涂料的固化劑，其官能度比目前使用的固化劑要高很多(常用的端羥基固化劑 XL-552 的官能度為4，聚酰胺-酯的官能度可達(dá)到10)，仍然能得到膠化時間合適、外觀流平較好并且機(jī)械性能良好的涂層。

徐朝華等[17]以甘油為核，以異氟爾酮二異氰酸酯和二乙醇胺為原料合成了含6個端羥基的加核型超支化聚氨酯(HBPU-OH)。以半加成產(chǎn)物異氟爾酮二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯對其進(jìn)行改性，制備出雙鍵數(shù)目可調(diào)控的HPUA(超支化聚氨酯丙烯酸樹脂)，其Tg為67.8 ℃，低于加核型超支化聚氨酯(HBUA-OH)的Tg(110.0 ℃)。

2.3 高固體組分涂料

人們把固體組分占總物質(zhì)質(zhì)量65%~85%的涂料成為高固體含量涂料，目前常見的該固體含量涂料有高固含量環(huán)氧樹脂涂料、高固含量丙烯酸樹脂涂料、高固含量醇酸樹脂涂料和高固含量聚酯樹脂涂料等。

2.3.1 高固體組分涂料體系

高固含量環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)異的耐化學(xué)性能與良好的機(jī)械性能，常被人們用于工業(yè)儲罐涂層、食品包裝涂層和工業(yè)防腐涂層。其固化條件簡單，常溫便可固化成膜，這一特點(diǎn)使其可以大規(guī)模在工業(yè)上進(jìn)行使用，同時黏度較低在實(shí)際施工中甚至可以進(jìn)一步提升其固含量[11]，減少污染。高固含量丙烯酸樹脂涂料主要因其具備良好的豐滿度和光澤度，主要被用于汽車以及裝飾品等領(lǐng)域。高固含量醇酸樹脂涂料作為應(yīng)用最為廣泛的涂料之一大量研究人員一直在探索其優(yōu)化工藝，超支化的引入可以使其得到更好的光澤度，同時可以減緩惡劣環(huán)境下帶來的損傷。高固含量聚酯樹脂涂料其特點(diǎn)在于相較于傳統(tǒng)聚酯樹脂，可以有效降低施工次數(shù)，減少人力物力的消耗，同時又具備較好的機(jī)械性能，廣泛被用于金屬塑料等制品的外觀與保護(hù)。

2.3.2 超支化聚合物在高固體組分涂料上的應(yīng)用

黃山[12]以TDI/TMP 加成物 G21為固化劑，按照NCO/OH摩爾比為1.05，用自制的星形羥基聚酯配置出高固體含量雙組分聚氨酯涂料，并在木板玻璃板和馬口鐵上測試漆膜性能，測試結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)中制備得到的涂料在不僅施工VOC上有較大優(yōu)勢，同時在漆膜硬度上也有顯著優(yōu)勢。

王勇[13]以乙基丁基丙二醇、烷氧基改性三羥甲基丙烷、聚己內(nèi)酯多元醇為核，二羥甲基丙酸AB2單體，合成超支化聚合物，再用苯甲酸和月桂酸對其進(jìn)行改性，測試后發(fā)現(xiàn)，其產(chǎn)生的涂膜具有良好的光澤，附著力和柔韌性，但黏度上過高，再經(jīng)己內(nèi)酯與脂肪酸的作用下，黏度大幅下降，同時硬度、附著力、柔韌性和沖擊性表現(xiàn)優(yōu)秀。

3 結(jié)語

近年來，超支化聚合物一直作為研究的熱點(diǎn)話題之一，其三維球狀大分子的結(jié)構(gòu)為其帶來了黏度低、溶解性好、末端基團(tuán)活性強(qiáng)、與無機(jī)材料相容性等優(yōu)點(diǎn)使其涂料領(lǐng)域新的研究對象，尤其是近年來環(huán)保行業(yè)的逐漸發(fā)展，越來越多的人意識到環(huán)保的重要性，而超支化聚合物無論是合成過程還是應(yīng)用方向都可以滿足人們的這一需求。但超支化聚合物在結(jié)構(gòu)上的不可控制性，我們無法通過精確的預(yù)測來設(shè)計產(chǎn)品配方，有待后續(xù)的探索發(fā)現(xiàn)。目前超支化聚合物在涂料上的應(yīng)用主要是UV固化涂料、粉末涂料和高固體組分涂料，除此之外還有水性涂料、阻燃涂料和耐污涂料等品種上的應(yīng)用，隨著人們研究的深入，超支化聚合物在分散劑、膠粘劑、顏料分散劑和印刷油墨基料等方向上都有一定的應(yīng)用前景。

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來源：粉末涂料與涂裝