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摘要：

關(guān)鍵詞：

DOI號

10.12020/j.issn.0253-4312.2024-307

第一作者

粉末涂料作為一種綠色無污染、高利用率的涂料，目前已經(jīng)得到市場的高度認可，但重涂和修補過程相對困難，使其維護成本增加，也限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。具備超耐候性能的粉末涂料，因能夠在戶外苛刻的環(huán)境下保持長久的裝飾和保護性能，備受市場的青睞。此外，由于人們審美觀念的改變和高光涂膜導(dǎo)致的光污染問題，具有柔和表面效果的消光粉末涂料正逐漸吸引著更廣泛的市場關(guān)注。在消光粉末涂料的制備中，干混技術(shù)是一種通過物理混合2種或多種不同反應(yīng)活性的樹脂來實現(xiàn)消光效果的方法。這種方法利用不同樹脂在固化過程中的反應(yīng)速率差異，從而在涂膜表面形成細微的凹凸不平，增加光線的散射，達到消光的效果。其優(yōu)勢在于，它可以在不使用額外消光劑的情況下，獲得18~45的光澤，保證粉末涂料的耐候性。消光涂膜因微觀的不連續(xù)和不相容性，力學(xué)性能相對較差，因此開發(fā)力學(xué)性能優(yōu)異的消光粉末涂料用聚酯樹脂具有較大難度。馬志平等通過調(diào)整低酸值聚酯樹脂的單體結(jié)構(gòu)，制備了HAA體系低溫固化干混消光粉末涂料，但涂膜耐沖擊性仍不理想。何濤等開發(fā)了一種基于間苯二甲酸的高、低酸值雙組分聚酯樹脂，這種樹脂與固化劑TGIC結(jié)合使用，制備出具有優(yōu)異耐候性的消光粉末涂料。但該體系以間苯二甲酸單體為主體酸，使得涂膜的脆性較大，反沖未能通過50 cm。可見現(xiàn)有技術(shù)在制備低光澤、超耐候、高表面硬度及良好柔韌性的粉末涂料方面仍存在局限，難以滿足市場對多樣化表面效果的需求。

本研究主要通過對聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，嘗試了不同的多元醇、多元酸、封端劑等原料對高/低酸值聚酯樹脂及其涂膜性能的影響，旨在開發(fā)一種兼具柔韌性與高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯樹脂。

1 實驗部分

1. 1 主要原材料和儀器

新戊二醇（NPG）、2，2-二甲基?1，3-丙二醇羥基特戊酸單酯（HPN）、抗氧劑：巴斯夫；氫化雙酚A（HBPA）：深圳葉旭實業(yè)有限公司；1，6-己二醇（HDO）、3-甲基?1，5-戊二醇（MPD）、2、2、4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）：上海吉得化學(xué)；三羥甲基丙烷（TMP）：帕斯托；間苯二甲酸（IPA）∶KP；1，4-環(huán)己烷二甲酸（CHDA）、1，2-環(huán)丁二酸（CBMA）∶SK；己二酸（ADA）：遼陽石油化纖公司；常規(guī)干混消光用高/低酸值聚酯樹脂P9050TG/P9620TG：新中法高分子材料；1，10-癸二酸（DDDA）、草酸亞錫、固化促進劑三苯基乙基溴化磷、抗氧劑（1010、168）、異氰尿酸三縮水甘油酯（PT810）、沉淀鋇、安息香、流平劑（PV88）、炭黑（卡博特black430）：市售。以上原料均為工業(yè)級。

錐板黏度計：CAP 2000，Brookfield；差示掃描量熱儀：DSC200F3，耐馳；紫外光人工加速老化儀（QUV-B）∶QUV/spray 型，Q-Lab；涂層測厚儀：QNIX4500，尼克斯；光澤儀：WGG60，科仕佳；沖擊儀：QCJ，標格達。

1. 2 聚酯樹脂的合成

按照表1配方將多元醇、支化劑和催化劑草酸亞錫加至反應(yīng)釜中，在常壓下升溫至130 ℃，加入脂肪族和芳香族多元酸，在N2保護下，逐步升溫至240 ℃反應(yīng)約3 h 至物料透明，酸值達到設(shè)定值；降溫至220 ℃加入封端劑進行封端反應(yīng)，緩慢升至240 ℃，保溫至酸值達設(shè)定值，隨后開始緩慢抽真空至真空度達到?0.095 ~ -0.098 MPa，繼續(xù)反應(yīng)至酸值、黏度達到設(shè)定值。將溫度降低至220 ℃，加入助劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 min后，出料即可得到高/低酸值聚酯樹脂，冷卻后備用。

表1　高/低酸值聚酯樹脂的基礎(chǔ)配方

Table 1　The basic formula of polyester resins with high and low acid value

1. 3 粉末涂料及涂膜的制備

按表2配方稱料、預(yù)混，經(jīng)過擠出機熔融混合、壓片、磨粉、過篩得到高酸值粉末涂料和低酸值粉末涂料，將高/低酸值粉末涂料按質(zhì)量比1∶1充分混合均勻，采用靜電噴涂在除油除銹的冷軋鋼板上或經(jīng)表面處理的鋁板上，在200 ℃/10 min條件下固化得到涂膜樣板并檢測相關(guān)性能，膜厚控制在60~90 μm。

表2　雙組分低光粉末涂料基本配方

Table 2　The formula of two-component matting powder coatings

1. 4 測試及表征

聚酯樹脂的酸值按照GB/T 6743—2008 進行檢測；黏度按照GB/T 9751.1—2008進行檢測；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）按照GB/T 19466.2—2004進行檢測；涂膜厚度按照GB/T 13452.2—2008 進行檢測；光澤（60 ℃）按照GB/T 9754—2007進行檢測；耐沖擊性按照GB/T 1732—2020 進行檢測；T 彎試驗按照GB/T30791—2014 進行；硬度按照GB/T 6739—2022 進行測試；粉末涂料的膠化時間按照GB/T 16995—1997進行檢測；粉末涂料的耐候性試驗按照GSB QRAL631進行，涂膜老化后計算保光率。粉末涂料的耐沸水性參考GB/T 5237.4—2017進行測試，觀察不同水煮時間涂膜表面變化，測試涂膜表面的光澤變化并計算保光率。將所有沸水煮后的涂膜樣板放入100 ℃烘箱烘烤5 min，測試涂膜表面的光澤變化并計算保光率。涂膜的細膩度：肉眼觀察烘烤之后涂膜表面紋理的細膩程度，紋理越密、大小越均勻，代表細膩度越佳。

2 結(jié)果與討論

2. 1 聚酯組成與性能

為了開發(fā)出兼具柔韌性和高硬度的超耐候雙組分粉末涂料，設(shè)計并合成了不同結(jié)構(gòu)的高酸值和低酸值聚酯樹脂，基本性能如表3和表4所示，其中低酸值聚酯樹脂中封端劑IPA、DDDA、ADA 質(zhì)量比為2∶1∶1。

表3　高酸值聚酯樹脂組成及基本性能

Table 3　Composition and basic properties of polyester with high acid value

表4　低酸值聚酯樹脂組成及其基本性能

Table 4　Composition and basic properties of polyester with low acid value

由表3 可知，合成的高酸值聚酯樹脂的酸值為51~54 mgKOH/g，其Tg 和黏度受組分的影響。以IPA為多元酸時（H1、H2、H3、H4），隨著HBPA含量的增加，聚酯的Tg 從66 ℃ 升至70 ℃ ，而黏度從20 000 mPa·s升至24 000 mPa·s。這是因為HBPA的雙飽和六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)為分子鏈提供了額外的剛性，使得在高溫下分子鏈的運動更加困難。為了平衡聚酯的柔韌性，H5和H8中添加了一定量的其他多元醇（HDO），聚酯黏度和Tg 略有下降。當IPA、CHDA 和CBMA 作為多元酸時，對聚酯的Tg 和黏度的影響較小。考慮到CHDA 和CBMA 與IPA具有相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且酸值存在一定的波動，可以推斷CHDA和CBMA的少量添加對聚酯的性能指標影響不大。

由表4可知，合成的低酸值聚酯樹脂的酸值維持在22~25 mg KOH/g，Tg 介于64~67.5 ℃。在低酸值聚酯的制備中，即使增加了HPN的用量，聚酯的Tg 和黏度也未表現(xiàn)出顯著的變化。HPN作為一種酯式二元醇，具有飽和的叔碳原子、較長的碳鏈和酯基，可為涂膜帶來良好的韌性。此外，低酸值聚酯通常設(shè)計為較大的相對分子質(zhì)量以提高韌性，低酸值聚酯理論數(shù)均相對分子質(zhì)量設(shè)計在5 500~7 500，而高酸值聚酯的理論數(shù)均相對分子質(zhì)量在3 500~4 500。將HPN添加至高相對分子質(zhì)量的低酸值聚酯中，能更明顯地展現(xiàn)HPN作為原材料的優(yōu)勢。

2. 2 高/低酸值聚酯的結(jié)構(gòu)對涂膜性能的影響

表5和表6研究了高/低酸值聚酯的不同結(jié)構(gòu)對涂膜性能的影響。

表5　高酸值聚酯對涂膜性能的影響

Table 5　The effect of polyester with high acid value on coating properties

表6　低酸值聚酯對涂膜性能的影響

Table 6　The effect of polyester with low acid value on coating properties

以IPA為多元酸時，由表5可知，僅使用NPG作為多元醇，雖然聚酯和涂膜的其他性能表現(xiàn)尚可，但硬度表現(xiàn)不足。通過添加剛性結(jié)構(gòu)的HBPA，涂膜的表面硬度從2H提高到3H。然而，過量的HBPA會導(dǎo)致分子鏈過于剛硬，增加涂膜的脆性，從而影響其耐沖擊性。H5與L8的組合表明，引入適量的HDO可以增強涂膜的韌性，提升T彎和耐沖擊性，實現(xiàn)性能的優(yōu)化平衡。因此，在合成高酸值組分時，適量引入線型多元醇（如HDO）以增加柔韌性是必要的。表6進一步表明，在低酸值聚酯中，HPN的含量對涂膜的T彎有顯著影響。適量的HPN能增強涂膜的柔韌性，其特有的新戊結(jié)構(gòu)不僅保持了新戊二醇的穩(wěn)定性，還增強了聚酯的韌性和彈性。同時，低酸值組分中添加一定量的多元醇（如TMPD和MPD）可進一步增強涂膜的韌性。

對于酸組分，IPA 是超耐候聚酯的常用單體。在人工老化過程中，涂膜的失光主要是由于酯鍵斷裂形成羧基和羥基，IPA 的空間位阻會對酯鍵形成屏蔽保護，從而提高保光率。然而，IPA 的空間位阻會阻礙聚酯樹脂分子主鏈沿σ鍵的自旋轉(zhuǎn)，使涂膜不易在受到?jīng)_擊時吸收能量，降低粉末涂料的耐沖擊性。為了滿足柔韌性的要求，引入其他多元酸。對比H1-L8和H6-L8及H2-L8和H7-L8的T彎變化情況，可見脂肪族環(huán)狀多元酸（如LHDA和CBMA）對涂膜的柔韌性提升都有積極作用。與IPA相比，脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)更易于運動，因此在受到外力作用時，具有更大的變形能力，保證了涂膜的基本韌性。此外，添加脂肪族多元酸后，涂膜的光澤也有所降低。

在粉末涂料成膜過程中，高酸值與低酸值聚酯樹脂之間的反應(yīng)速度差異較大。高酸值聚酯酸值51~54 mgKOH/g，反應(yīng)性官能團多，配合固化促進劑，固化速度較快。在高溫固化過程中，高酸值聚酯首先與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)成涂膜堅韌的主架構(gòu)。而低酸值聚酯反應(yīng)速度較慢，流平時間較長，推測會逐漸分布到高酸值聚酯主架構(gòu)的間隙中，形成了高剛性高酸值聚酯主鏈結(jié)構(gòu)與高柔韌低酸值聚酯之間的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，涂膜更為致密。這種結(jié)構(gòu)優(yōu)化了涂膜的性能，使其在保持高硬度的同時，也具備了良好的柔韌性、耐沖擊性和表面細膩度。

2. 3 封端劑對低酸值聚酯樹脂及涂膜性能的影響

為優(yōu)化聚酯樹脂的固化行為，實現(xiàn)涂膜光澤的降低和機械性能的提升，采用L8中二元醇、二元酸組成探究了封端劑的種類和用量對低酸值聚酯樹脂及涂膜性能的影響，結(jié)果如表7所示。

表7　封端劑對低酸值聚酯樹脂及涂膜性能的影響

Table 7　TThe effect of capping agent on properties of polyester resin with low acid value and powder coatings

由表7可知，在200 ℃/10 min的固化條件下，采用H8高酸值聚酯進行復(fù)配，如果低酸值組分僅使用IPA作為封端劑，由于高酸值和低酸值組分的反應(yīng)速度都較快，會導(dǎo)致制備出的涂膜光澤偏高，韌性不足，且表面較為粗糙。為了改善這一現(xiàn)象，通過添加一定量的線型脂肪族封端劑，如ADA或DDDA，可以增加高/低酸值聚酯樹脂之間的結(jié)構(gòu)差異，從而擴大它們的反應(yīng)活性差距。這種調(diào)整使得涂膜的光澤降低，同時長鏈脂肪族封端劑的引入增強了低酸值聚酯鏈的柔性，這有助于在高溫成膜過程中，低酸值組分能夠更有效地運動并分布到高酸值聚酯主架構(gòu)的間隙中，使得制備的涂膜展現(xiàn)出更優(yōu)異的T彎，外觀也更加平整細膩。

2. 4 耐候性

選擇常規(guī)耐候雙組分涂料P9050TG/P9620TG制備的涂膜作為H8-L8的參比涂膜，將2種樣板一起進行人工加速紫外老化試驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1　雙組分涂膜QUVB耐候測試

Fig.1　The QUVB weathering test of two-component coating

由圖1可知，常規(guī)耐候雙組分涂膜在169 h內(nèi)出現(xiàn)輕微失光，失光率為12.1%；在169 h 后失光現(xiàn)象加劇，保光率急劇下降，到313 h時就降至53.1%。而H8-L8涂膜在422 h內(nèi)都無明顯失光現(xiàn)象，保光率保持在94%以上。隨著時間延長，涂膜出現(xiàn)輕微失光現(xiàn)象，保光率開始下降，不過下降幅度明顯較少。在525 h后，保光率下降幅度加大，最終在725 h時維持了47.4%的保光率。H8-L8涂膜在經(jīng)過QUV加速老化測試600 h后，保光率仍維持在65%~75%，這一表現(xiàn)符合超耐候粉末涂料的標準。

2. 5 耐沸水性

粉末涂料的耐沸水性是衡量其在高溫高濕環(huán)境下穩(wěn)定性的重要指標。同樣選擇P9050TG/P9620TG制備的涂膜作為H8-L8的參比涂膜，同時進行了水煮實驗，結(jié)果如圖2所示。

圖2　雙組分涂膜耐沸水性測試

Fig.2　The boiling water resistance test of two-component coating

由圖2可知，2種涂膜水煮后保光率都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，對常規(guī)耐候的雙組分涂膜來說，保光率在4 h 后開始下降，水煮10 h 后僅有71.4%。相比之下，H8-L8涂膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐沸水性，其保光率在水煮6 h后才開始略有下降，并在10 h后，保光率仍然保持在205.5%的較高水平。

實驗結(jié)果顯示，經(jīng)沸水煮10 h以內(nèi)的參比涂膜烘烤后光澤均低于水煮之前的原始光澤，隨著水煮時間延長，烘烤后光澤下降程度增大，10 h水煮涂膜烘烤后保光率僅為31.3%，且表面有白斑。而經(jīng)沸水煮10 h以內(nèi)的H8-L8涂膜在烘烤后均可恢復(fù)到接近沸水煮之前的光澤，且表面無水漬、無色差、細膩度好。這是因為參比涂膜在沸水煮前期以涂膜吸水溶脹為主，隨著水煮時間的延長，涂膜中聚酯分子鏈發(fā)生部分酯鍵水解，同時伴隨有低聚物的析出，導(dǎo)致烘烤后光澤無法恢復(fù)。涂膜H8-L8 由于IPA、HPN、NPG 等結(jié)構(gòu)對聚酯酯鍵的保護作用，使其在沸水煮的過程中僅發(fā)生涂膜的物理形態(tài)變化，未發(fā)生化學(xué)鍵改變。具體表現(xiàn)為涂膜吸水溶脹，涂膜的粗糙度下降，光澤上升，在經(jīng)過100 ℃烘烤后，水分揮發(fā)，涂膜恢復(fù)。由上述結(jié)果可知，涂膜H8-L8具有出色的耐沸水性，適合用于戶外建筑、鋁型材等領(lǐng)域。

3 結(jié) 語

在高酸值聚酯組分多元醇中引入一定量的氫化雙酚A、脂肪族環(huán)狀多元酸及線型多元醇，在低酸值聚酯合成多元醇中引入酯類多元醇HPN和脂肪族環(huán)狀多元酸，并引入長鏈脂肪酸作為封端劑。通過設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，使得高酸值聚酯具備更優(yōu)異的剛性結(jié)構(gòu)，低酸值聚酯具備更為優(yōu)異的韌性結(jié)構(gòu)，兩組分在成膜中形成互穿網(wǎng)絡(luò)的致密結(jié)構(gòu)，制備的涂膜在具有優(yōu)異的耐候性、耐沸水性的同時也具備良好的柔韌性、表面硬度及較低的光澤。