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1、石墨烯概述

石墨烯 (Graphene) 是一種由碳原子構成的新型單層片狀結構的二維 (2D) 層狀材料，是由C原子以sp2雜化軌道組成 的六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜。每個晶格內有3個σ鍵，連接十分緊密,形成穩定的正六邊形結構，而垂直于晶面方向的π鍵在其導電過程中起到了重要的作用。

獨特的納米結構賦予了石墨烯許多優異的物理、化學性質中國涂料在線coatingol.com。例如，石墨烯是一種超輕、超薄的材料，石墨烯薄膜只有1個碳原子厚度，300萬層石墨烯薄膜疊起來只有1mm厚。理論比表面積為2630m2/g。作為強度材料,石墨烯的韌性極好，彈性模量為1.0TPa；其微觀強度可達130GPa。室溫下，石墨烯的熱導率約為5×103W/(mK)，高于金剛石和碳納米管。在光學方面,單層石墨烯吸收2.3%的可見光，透過率為97.7%，幾乎是透明的。同時，石墨烯具有高的熱穩定性、化學穩定性以及優異的抗滲透性，可以有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過。另外，石墨烯片層之間的剪切力較小，其摩擦系數比石墨更低，因此，石墨烯還具有優良的減摩、抗磨性能。

2、石墨烯涂料的制備

作為一種納米添加劑，將石墨烯添加到涂料中，可顯現出其他材料所沒有的特點及性能。目前，石墨烯復合涂料的制備方法有溶膠-凝膠法、直接共混法和原位聚合法。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指將金屬化合物溶解在溶劑中，然后使金屬化合物發生水解形成納米粒子的溶膠，溶膠通過干燥形成凝膠。Wang等制備出添加2.0%石墨烯的水性聚氨酯復合涂料，獲得抗張強度和楊氏模量較高的涂膜。這種方法具有反應溫度比較溫和、分散較均勻等優點，受到了廣泛的應用，但其缺點是有些前驅體的成本較高，毒性較大。

2.2 直接共混法

2.2.1 熔融共混法

熔融共混法通常將還原氧化石墨烯 (RGO) 與聚合物在熔融狀態下共混制得復合涂料?該方法可以分別制備石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸與形態可控，但石墨烯的密度較小，會增加熔融混合的難度，且不易分散?化學改性的石墨烯因其有機基團在熔融狀態下不穩定，不能應用于熔融共混法?

2.2.2 溶液共混法

溶液共混法利用改性氧化石墨烯 (GO) 的有機溶劑分散液，還原獲得石墨烯，然后與聚合物進行復合制備石墨烯復合涂料?另外也可以先制備GO/聚合物復合材料，通過還原最終得到石墨烯/聚合物復合材料?溶液混合法是目前研究較多的一種方法?其優點是可以獲得分散性好、尺寸形態可控的石墨烯，缺點是需要使用有機溶劑，環保性差?

2.2.3 乳液混合法

乳液混合法一般有兩種方式：將GO制成水性分散液，與聚合物膠乳混合后再還原；將石墨烯改性，獲得分散性較好的溶液，再與聚合物膠乳進行混合?該方法可以避免有機溶劑的危害，較環保?以上幾種共混法的優點是操作方法簡單易行，但是不利于石墨烯在聚合物中的分散?

2.3 原位聚合法

原位聚合法采用石墨烯 (或GO) 和聚合物作為單體，添加引發劑聚合生成復合涂料?Yu等采用該方法將苯二胺/4-乙烯基苯甲酸改性的GO添加到聚苯乙烯制成納米復合涂料?襲肖光采用原位聚合法來制備石墨烯/環氧樹脂復合散熱粉末涂料?該方法解決石墨烯在聚合物基體中難分散的問題，缺點是石墨烯的加入增大聚合物的黏度，使反應復雜化?

3、石墨烯重防腐涂料概況

涂料工業位于化工產業鏈末端的精細化工領域，是上中游基礎化學品的主要應用領域?據市場研究機構Global Market Insights報告數據顯示，全球防腐蝕涂料市場規模到2024年將達到202.1億美元，年復合增長率約5%?其中重防腐涂料是防腐涂料中威力最大?最具代表性和影響力?且最有發展潛力的一類防護涂料，以其卓越的防護性能，主要應用在船舶?集裝箱?石油化工?建筑鋼結構?鐵路?橋梁?電力和水利工程等諸多關乎國家發展戰略和經濟命脈的重要領域，是衡量一個國家涂料工業發展水平的重要標志之一?

由于石墨烯重防腐涂料具有重量輕?壽命長?導電性及導熱性更佳等優點，能夠克服化工重污染氣體?復雜海洋環境等苛刻條件，成為世界各國競相研發的重點?如歐盟2013年啟動了石墨烯旗艦計劃，并在2014年發布的石墨烯旗艦計劃路線圖中將“面向高性能?輕質技術應用的功能涂層和界面”列為13個重點研發領域之一；2011年英國在《促進增長的創新與發展戰略》中把石墨烯列為未來四大重點發展方向之一，耗資3800萬英鎊依托曼徹斯特大學建設國家級的石墨烯研究院，并將石墨烯涂料列為研究重點；美國國家納米技術計劃統籌聯邦研發資源，從基礎研究到商業應用，系統地推進石墨烯涂料研發與產業化；《中國制造2025》石墨烯材料技術路線圖提出，要將海洋工程等用石墨烯基防腐蝕涂料較傳統防腐涂料壽命增長一倍以上并實現規模化應用，產業規模超百億元?

4、石墨烯涂料的影響因素

石墨烯添加量對涂料性能的影響

石墨烯密度小，且有很大的比表面積，在涂料中的增稠作用很顯著，因此決定了石墨烯在防腐涂料中的添加量不會很大，少量的石墨烯就會對涂料性能產生較為明顯的影響。一般樹脂體系涂料中石墨烯加入量不超過1%，加入過多反而會導致樹脂成膜性能下降，致密性降低。

石墨烯的分散技術對涂料性能的影響

石墨烯擁有極大的比表面積，片層間強烈的π-π鍵和范德華力的相互作用，使得基體中的石墨烯極易發生團聚現象，使制備得到的涂料極易形成孔洞，造成缺陷。這不僅沒有使性能得到改善，反而給水分子、氧氣、氯離子等腐蝕因子進入涂層滲入到金屬的基底提供了通道，加速了金屬的腐蝕，因此很難直接將石墨烯應用到涂料中。實現石墨烯在涂料中穩定的分散是促進石墨烯涂料應用與發展的重要條件，這對于石墨烯在防腐領域的應用有著至關重要的意義。石墨烯可以超聲分散在特定的有機溶劑或表面活性劑的水溶液中，保證石墨烯的單層或者少層穩定分散，進而為其應用研究提供方便，但一般在溶劑中的溶解不超過0.5 mg/mL。石墨烯在特定的有機溶劑中里能穩定分散，可以采用熱力學的混合焓理論以及石墨碳層與溶劑分子之間的電子傳輸作用來解釋。

石墨烯的原位改性對涂料性能的影響

采用超聲分散、選配合適的分散劑或者加入活性劑等外部方法在一定程度上可以改善石墨烯在涂料中的分散穩定性，但是最多可加入量及可操作程度仍有很大限制。利用石墨烯的表面缺陷，在共價鍵或非共價鍵上接枝特定功能團，使石墨烯獲得特殊功能化改性，來提高石墨烯的加工性。采用原位改性的方法能夠使石墨烯在涂料體系中的分散性得到有效改善。

石墨烯作為新興的納米材料，具有良好的阻隔性能和屏蔽性能，同時還兼具高導電、高強度等性能，將石墨烯材料與傳統防腐涂料結合起來，石墨烯改性防腐涂料具有防腐效果好，涂層厚度低，附著力高，漆膜重量輕，耐鹽霧性能極佳等優勢，是傳統防腐涂料的良好升級替代品種；同時添加石墨烯后成本增加遠遠低于其帶來的防腐收益，因此石墨烯有望成為傳統防腐涂料的良好升級替代品種。