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2018年12月，由中國(guó)科學(xué)院文獻(xiàn)情報(bào)中心系統(tǒng)國(guó)際科學(xué)技術(shù)前沿報(bào)告研究組完成的《國(guó)際科學(xué)技術(shù)前沿報(bào)告2018》已由科學(xué)出版社正式出版、公開(kāi)發(fā)行。由于單篇報(bào)告篇幅較長(zhǎng)，我們凝練報(bào)告精華，推出《國(guó)際科學(xué)技術(shù)前沿報(bào)告2018》系列報(bào)告之四：《石墨烯防腐涂料國(guó)際發(fā)展態(tài)勢(shì)分析》，以供讀者研讀。

石墨烯防腐涂料國(guó)際發(fā)展態(tài)勢(shì)分析

一、石墨烯重防腐涂料概況

涂料工業(yè)位于化工產(chǎn)業(yè)鏈末端的精細(xì)化工領(lǐng)域，是上中游基礎(chǔ)化學(xué)品的主要應(yīng)用領(lǐng)域中國(guó)涂料在線coatingol.com。據(jù)市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)Global Market Insights報(bào)告數(shù)據(jù)顯示，全球防腐蝕涂料市場(chǎng)規(guī)模到2024年將達(dá)到202.1億美元，年復(fù)合增長(zhǎng)率約5%。其中重防腐涂料是防腐涂料中威力最大、最具代表性和影響力、且最有發(fā)展?jié)摿Φ囊活?lèi)防護(hù)涂料，以其卓越的防護(hù)性能，主要應(yīng)用在船舶、集裝箱、石油化工、建筑鋼結(jié)構(gòu)、鐵路、橋梁、電力和水利工程等諸多關(guān)乎國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)命脈的重要領(lǐng)域，是衡量一個(gè)國(guó)家涂料工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。

由于石墨烯重防腐涂料具有重量輕、壽命長(zhǎng)、導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性更佳等優(yōu)點(diǎn)，能夠克服化工重污染氣體、復(fù)雜海洋環(huán)境等苛刻條件，成為世界各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的重點(diǎn)。如歐盟2013年啟動(dòng)了石墨烯旗艦計(jì)劃，并在2014年發(fā)布的石墨烯旗艦計(jì)劃路線圖中將“面向高性能、輕質(zhì)技術(shù)應(yīng)用的功能涂層和界面”列為13個(gè)重點(diǎn)研發(fā)領(lǐng)域之一；2011年英國(guó)在《促進(jìn)增長(zhǎng)的創(chuàng)新與發(fā)展戰(zhàn)略》中把石墨烯列為未來(lái)四大重點(diǎn)發(fā)展方向之一，耗資3800萬(wàn)英鎊依托曼徹斯特大學(xué)建設(shè)國(guó)家級(jí)的石墨烯研究院，并將石墨烯涂料列為研究重點(diǎn)；美國(guó)國(guó)家納米技術(shù)計(jì)劃統(tǒng)籌聯(lián)邦研發(fā)資源，從基礎(chǔ)研究到商業(yè)應(yīng)用，系統(tǒng)地推進(jìn)石墨烯涂料研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化；《中國(guó)制造2025》石墨烯材料技術(shù)路線圖提出，要將海洋工程等用石墨烯基防腐蝕涂料較傳統(tǒng)防腐涂料壽命增長(zhǎng)一倍以上并實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用，產(chǎn)業(yè)規(guī)模超百億元。

二、石墨烯重防腐涂料研究進(jìn)展

在各國(guó)大力推動(dòng)下，石墨烯防腐涂料基礎(chǔ)研究及工程化應(yīng)用取得了諸多進(jìn)展。主要研究工作集中在利用石墨烯對(duì)各種傳統(tǒng)涂料進(jìn)行改性，具有針對(duì)性提升傳統(tǒng)涂料性能。如通過(guò)降低傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆中的鋅含量以提高樹(shù)脂的粘結(jié)力和致密度、石墨烯高效均勻分散、對(duì)各組分的優(yōu)化選擇等方式改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料的改進(jìn)密度、硬度、柔韌性、耐高溫性、導(dǎo)電等方面的不足；通過(guò)研究石墨烯最佳含量、利用采用原位聚合?還原法制備聚苯胺/石墨烯（PAG）復(fù)合材料等方式，提升聚苯胺防腐涂料附著力、硬度、抗沖擊強(qiáng)度、機(jī)械性能和熱收縮等性能；通過(guò)利用偶聯(lián)劑與石墨烯共軛作用制備石墨烯納米片復(fù)合聚氨酯涂層、利用電化學(xué)沉積技術(shù)在銅基底上生長(zhǎng)石墨烯并使之均勻分散、采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性氧化石墨等方法，提升聚氨酯防腐涂料防腐蝕、分解溫度、機(jī)械性能、熱收縮性能、抗沉降性能、疏水等性能。石墨烯無(wú)機(jī)防腐涂料的研究相對(duì)較少，主要研究工作包括利用凹凸棒土作為石墨烯和鋅粉的分散劑，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生；石墨烯代替金屬鉻添加達(dá)克羅涂料，提高防腐蝕性能的同時(shí)，可以消除重金屬鉻對(duì)環(huán)境的污染；石墨烯添加到無(wú)機(jī)硅酸鹽涂料中，大幅提升涂料附著力等等。

石墨烯改性涂料的研發(fā)還面臨著一系列的技術(shù)障礙。石墨烯的確是一種優(yōu)秀的防護(hù)材料，但其問(wèn)題在于，利用當(dāng)前合成方法制得的石墨烯片層存在太多缺陷，諸如化學(xué)鍵缺失、晶格畸變、局部厚度波動(dòng)以及摻雜雜質(zhì)等。這些缺陷可能導(dǎo)致氧的堆積，從而降低石墨烯片層的保護(hù)性能，尤其實(shí)在長(zhǎng)期的試驗(yàn)過(guò)程中，這種情況可能更為明顯。盡管石墨烯具有很好地抗腐蝕能力，但由于它相對(duì)與大多數(shù)金屬是陰極性，并可能導(dǎo)致暴露的石墨烯-金屬界面進(jìn)一步腐蝕，這可能加速腐蝕，對(duì)被防護(hù)的金屬產(chǎn)生嚴(yán)重削弱。

三、石墨烯重防腐技術(shù)專(zhuān)利分析

通過(guò)檢索Thomson Innovation專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)，共得到石墨烯防腐涂料技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利（族）572項(xiàng)。2010年開(kāi)始出現(xiàn)首例石墨烯防腐涂料專(zhuān)利，此后專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量逐年增加，在2010~2016年間，年均增長(zhǎng)幅度超過(guò)了50%，石墨烯防腐涂料技術(shù)領(lǐng)域自該技術(shù)出現(xiàn)起，發(fā)展勢(shì)頭就非常迅猛。除中國(guó)以外，其他國(guó)家在石墨烯防腐涂料技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)集中在2013~2015年。而在整個(gè)時(shí)間段內(nèi)，都是中國(guó)專(zhuān)利占據(jù)絕對(duì)多數(shù)，可見(jiàn)中國(guó)基本主導(dǎo)了該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展（圖1）。

▲ 圖1  主要國(guó)家/地區(qū)石墨烯防腐涂料技術(shù)

專(zhuān)利申請(qǐng)量年度分布

本次檢索到石墨烯防腐涂料專(zhuān)利共涉及494個(gè)IPC分類(lèi)號(hào)，這些分類(lèi)號(hào)涵蓋了521項(xiàng)專(zhuān)利，占全部分析專(zhuān)利的91%以上。石墨烯防腐涂料技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)主要集中在C09D類(lèi)目下，即涂料組合物、填充漿料、化學(xué)涂料等。其中基于環(huán)氧樹(shù)脂及其衍生物的涂料組合物的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量達(dá)到201項(xiàng)；含金屬粉末的石墨烯防腐涂料專(zhuān)利申請(qǐng)為104項(xiàng)；導(dǎo)電涂料相關(guān)專(zhuān)利74項(xiàng)；基于有1個(gè)或多個(gè)不飽和脂族基化合物的均聚物或共聚物的涂料組合物71項(xiàng)；基于聚脲或聚氨酯的涂料組合物以及基于此種聚合物衍生物的涂料組合物專(zhuān)利52項(xiàng)；基于由只在主鏈中形成含硅的、有或沒(méi)有硫、氮、氧或碳鍵反應(yīng)得到的高分子化合物的涂料組合物以及基于此種聚合物衍生物的涂料組合物專(zhuān)利43項(xiàng)；基于無(wú)機(jī)物質(zhì)的涂料組合物專(zhuān)利36項(xiàng)（表1）。

表1  石墨烯防腐涂料技術(shù)主題布局（申請(qǐng)量>30項(xiàng)）

從石墨烯防腐涂料技術(shù)主要專(zhuān)利權(quán)人分布情況來(lái)看，除中科院寧波材料所、常州大學(xué)、南京航空航天大學(xué)、上海大學(xué)等少數(shù)幾家科研機(jī)構(gòu)和高校外，多數(shù)石墨烯防腐涂料技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)主要是由企業(yè)主導(dǎo)。不過(guò)，寧波材料所和常州大學(xué)在石墨烯防腐涂料技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)了大量專(zhuān)利，通過(guò)相關(guān)公開(kāi)報(bào)道來(lái)看，包括這兩家研究機(jī)構(gòu)在內(nèi)的國(guó)內(nèi)科研院校，通過(guò)產(chǎn)學(xué)研合作推動(dòng)了我國(guó)石墨烯防腐涂料技術(shù)的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化（表2）。

表2  主要石墨烯防腐涂料技術(shù)專(zhuān)利權(quán)人及其專(zhuān)利

申請(qǐng)時(shí)間分布情況

四、石墨烯重防腐技術(shù)論文分析

本報(bào)告檢索了Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)，共檢索得到石墨烯防腐涂料技術(shù)相關(guān)論文519篇。中國(guó)、美國(guó)和德國(guó)在石墨烯防腐涂料領(lǐng)域的論文均出現(xiàn)自2011年，其他國(guó)家/地區(qū)論文出現(xiàn)得晚，但也大多出現(xiàn)自2012~2013年，并沒(méi)有顯著差別（圖2）。從發(fā)展趨勢(shì)上看，中國(guó)在該領(lǐng)域的論文數(shù)量增長(zhǎng)遠(yuǎn)高于其他國(guó)家，自2012年起，中國(guó)論文數(shù)量急劇增長(zhǎng)。相對(duì)而言，美國(guó)、韓國(guó)等國(guó)家的論文數(shù)量盡管也有一定程度增加，但增長(zhǎng)幅度并不大，特別是近兩年，論文發(fā)表數(shù)量并無(wú)明顯增長(zhǎng)，甚至有所回落。不過(guò)，印度、伊朗兩國(guó)盡管起步相對(duì)較晚，但在近兩年論文數(shù)量增長(zhǎng)方面高于中國(guó)以外的其他國(guó)家。

▲ 圖2  石墨烯防腐涂料研究論文數(shù)量國(guó)家/地區(qū)

隨時(shí)間發(fā)展趨勢(shì)

H指數(shù)能夠綜合反映出機(jī)構(gòu)的學(xué)術(shù)產(chǎn)出數(shù)量和質(zhì)量。在表5中，H指數(shù)較高的機(jī)構(gòu)分別是中科院（10）、清華大學(xué)（7）和印度CSIR（7）。這說(shuō)明在綜合水平上，這三家研究機(jī)構(gòu)高于其他表中其他機(jī)構(gòu)。

在中科院內(nèi)，寧波材料所發(fā)表相關(guān)論文數(shù)量最多（13篇），其次是青島海洋所（9篇）、蘭州化物所（7篇）、上海微系統(tǒng)所（4篇）和金屬所（4篇）。以篇均被引頻次看，沈陽(yáng)金屬所論文的篇均被引次數(shù)最高，達(dá)到32次，上海硅酸鹽所的論文被引次數(shù)也較高，篇均次數(shù)為20.3。在H指數(shù)方面，寧波材料所的H指數(shù)最高，達(dá)到10篇，說(shuō)明該所在高被引論文數(shù)量上領(lǐng)先于院內(nèi)其他研究所（表3）。

表3  石墨烯防腐涂料領(lǐng)域各機(jī)構(gòu)論文發(fā)表數(shù)量、

被引頻次與H指數(shù)

從論文的篇均被引頻次看，臺(tái)灣中原大學(xué)的篇均被引頻次達(dá)到26.6次，其次是印度科學(xué)與工業(yè)研究理事會(huì)（CSIR）為21.6，清華大學(xué)和大連理工大學(xué)的篇均被引頻次分別為11.1和10.6，中國(guó)科學(xué)院為9.1。如果僅從論文的篇均被引次數(shù)方面考量論文影響力，這一結(jié)果顯示中國(guó)大陸研究機(jī)構(gòu)在石墨烯防腐涂料領(lǐng)域的論文影響力方面落后于印度CSIR和臺(tái)灣中原大學(xué)（圖3）。

▲ 圖3  石墨烯防腐涂料領(lǐng)域各機(jī)構(gòu)論文發(fā)表數(shù)量、被引頻次與H指數(shù)

注：橫坐標(biāo)表示機(jī)構(gòu)發(fā)表論文的篇均被引頻次，縱坐標(biāo)表示機(jī)構(gòu)的H指數(shù)，氣泡大小表示論文數(shù)量。

五、總結(jié)

我國(guó)涂料行業(yè)近年來(lái)穩(wěn)步發(fā)展，產(chǎn)量和用量不斷創(chuàng)出新高，是世界涂料生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó)。不過(guò)，我國(guó)涂料市場(chǎng)仍然呈現(xiàn)高質(zhì)量產(chǎn)品不足、低質(zhì)量產(chǎn)品供應(yīng)過(guò)剩的狀況，高檔涂料仍然大部分依靠進(jìn)口。要大力推進(jìn)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革，提供更多滿(mǎn)足市場(chǎng)需求的、性?xún)r(jià)比優(yōu)良的涂料產(chǎn)品，適應(yīng)國(guó)內(nèi)外經(jīng)濟(jì)形勢(shì)新變化，完成產(chǎn)業(yè)由量到質(zhì)的飛躍。

在未來(lái)發(fā)展上，要著重解決安全環(huán)保、技術(shù)創(chuàng)新等問(wèn)題。作為涂料行業(yè)中最為重要的環(huán)保問(wèn)題，未來(lái)低揮發(fā)性有機(jī)物環(huán)保涂料是發(fā)展的重中之重。水性涂料、高固體分涂料、無(wú)溶劑涂料、粉末涂料等是涂料的綠色環(huán)保的主要發(fā)展方向。

對(duì)于重防腐涂料而言，隨著我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)的大量投資，我國(guó)近年來(lái)在重防腐涂料的產(chǎn)量、品種、性能上均得到迅速發(fā)展。重防腐涂料的產(chǎn)業(yè)集中度不斷提高，同時(shí)也面臨著激烈的國(guó)內(nèi)外競(jìng)爭(zhēng)，并在競(jìng)爭(zhēng)中形成了一大批高產(chǎn)值企業(yè)。不過(guò)，在技術(shù)含量較高的應(yīng)用領(lǐng)域，如海洋防腐涂料領(lǐng)域，我國(guó)在研發(fā)方面與國(guó)外先進(jìn)水平還存在較大差距，大部分市場(chǎng)被國(guó)外涂料巨頭壟斷。

為加強(qiáng)我國(guó)在重防腐涂料領(lǐng)域的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，亟需加強(qiáng)投入，培養(yǎng)自身技術(shù)實(shí)力，開(kāi)發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，形成高質(zhì)量、低成本、可商業(yè)化的具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的高端重防腐涂料產(chǎn)品。

重防腐涂料的重要發(fā)展方向與涂料行業(yè)整體一致，也需要向綠色環(huán)保方向發(fā)展，包括使用水性涂料、高固體分涂料、無(wú)溶劑涂料、低表面處理涂料等。石墨烯重防腐涂料是近年來(lái)我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)且兼具優(yōu)異力學(xué)性能、長(zhǎng)效防腐耐候和特殊功能性的高技術(shù)產(chǎn)品，受到國(guó)內(nèi)眾多科研院所和企業(yè)的關(guān)注，并開(kāi)展了大量的研究、開(kāi)發(fā)、試驗(yàn)、示范工作。

在石墨烯重防腐涂料的配套條件發(fā)展方面，由于石墨烯材料本身呈現(xiàn)出的優(yōu)異性能，吸引了中國(guó)、美國(guó)、歐盟、日本等多個(gè)國(guó)家的政策支持，近年來(lái)，更是在石墨烯的產(chǎn)業(yè)化方面進(jìn)行投入，希望石墨烯能夠在市場(chǎng)中得到實(shí)際應(yīng)用。無(wú)論在政策支持、研發(fā)、生產(chǎn)方面，中國(guó)在石墨烯領(lǐng)域都是表現(xiàn)最為突出的國(guó)家之一。

實(shí)際上，目前中國(guó)國(guó)內(nèi)的石墨烯產(chǎn)能已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重過(guò)剩的現(xiàn)象。但是相對(duì)過(guò)剩的上游生產(chǎn)，下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)鏈卻尚未完全形成。而在石墨烯涂料應(yīng)用領(lǐng)域，目前在市場(chǎng)藍(lán)海尚有待挖掘的當(dāng)下，已經(jīng)展現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)混亂的紅海特征。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，石墨烯產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)目前尚處于初級(jí)階段，在產(chǎn)業(yè)化發(fā)展過(guò)程中面臨著產(chǎn)業(yè)應(yīng)用技術(shù)缺乏引導(dǎo)、市場(chǎng)需求尚未全面打開(kāi)等諸多亟需解決的問(wèn)題。