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（1. 華南理工大學材料科學與工程學院，廣州510640；2. 91458部隊，海南三亞572000；3. 廣東海巍新材料科技有限公司，廣東佛山528225）

摘要：

關鍵詞：降活型防火聚脲涂層；聚氨酯可控膨脹材料；耐火性能；力學性能

本文作為參考文獻時的標準著錄格式：

高敏，呂呈，王鵬，等. 降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料研究[J]. 涂料工業，2024，54（12）：2-9.

GAO M，Lü C，WANG P，et al. Study on polyurethane-based expansion materials modified by deactivated flame retardant polyurea coating [J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（12）：2-9.

DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2024-296

聚合物可控膨脹材料由聚合物基質組成，結構中具有大量空隙，賦予其高比強度、低導熱率、輕質性等特點，廣泛應用于管道保溫材料、礦井材料、建筑材料、軍事及航天航空等領域。其中，聚氨酯可控膨脹材料（PUF）因其自發泡能力、穩定性好等優勢，占據聚合物發泡市場一半以上的份額。然而，聚氨酯可控膨脹材料易燃，燃燒后煙氣大且毒性高，限制了其廣泛應用。添加阻燃劑是目前提高可控膨脹材料阻燃性能的常用方式，但該手段可能改變材料本身的分子網絡結構，進而影響其力學性能。相比之下，PUF表面構建防火涂層有望在提高材料耐火性能的同時保持其本身力學性能，甚至可以賦予PUF更強的“外裝甲”，擴展其應用場景。

通過噴涂或刷涂方式直接在現有的聚氨酯可控膨脹材料表面構建防火涂層具有施工簡單、操作性強的優勢。涂層中樹脂和耐火成分對材料的防火安全性有至關重要的作用。Wang等設計合成了有機硅低聚物（DDPM），并與可膨脹石墨（GE）混合后刷涂到硬質聚氨酯泡沫表面，通過了UL-94測試中的V-0評級，大幅提高了聚氨酯泡沫材料的耐火性能。Huang等以改性MXene為耐火成分制備膨脹防火涂層，并將其噴涂在硬質聚氨酯泡沫材料表面，研究表明該復合材料具有優異的耐火性能，能離火自熄，熱、煙和有毒氣體的釋放明顯減少。然而，這些防火涂層對PUF材料自身力學強度的影響研究比較少。

聚脲（PUA）具有多重氫鍵結構，可賦予其高韌性和良好的耐熱性等獨特的物理化學性能。聚脲材料與聚氨酯材料具有良好的相容性，可提高防火涂層與聚氨酯可控膨脹材料之間的黏結力。PUF表面噴涂防火聚脲涂層有望成為一種簡便的表面增強耐火性能的新型策略。然而，聚脲的高反應活性導致固化速度快，施工過程中需使用大型設備（如Graco噴涂機）進行噴涂成型。噴涂聚脲在使用過程中常常受設備限制，同時其施工過程及性能因快反應而難以控制。為了降低聚脲的反應速度，通常利用位阻胺化合物等低活性組分對聚脲進行改性，或是對其活性基團進行封端以調控聚脲的反應速率。通過設計新型的仲胺-低聚硅氧烷納米團簇，利用仲胺結構延長可操作時間，團簇與聚合物鏈段結構賦予聚脲材料優異的力學性能。采用酯交換反應制備低活性端氨基聚醚，并與不同異氰酸酯反應制備聚脲涂膜，其拉伸強度和斷裂伸長率分別可達54.4 MPa和540%，反應凝膠時間可在10~180 min之間調節。

此外，聚脲本身耐火性能差，這大大限制了其應用。通過添加阻燃劑能夠有效地降低聚脲的燃燒性能和火災風險。常用的阻燃劑有三氯丙基磷酸酯（TCPP）等含鹵阻燃劑，但因環保和低毒需求被逐漸禁止。在無鹵阻燃劑中，含磷阻燃劑品種多且環保低毒，被廣泛用于聚合物阻燃改性研究中。例如，利用植酸及殼聚糖成分賦予聚脲材料良好的阻燃性能。然而，含磷阻燃劑阻燃效率較低，常常與含氮阻燃劑協配以提高阻燃效果。近年來，淀粉基磷酸酯蜜胺鹽（SPM）作為一種新型的阻燃劑，集氮源、磷源與碳源為一體，具有原料來源廣、成本低、無毒害等特點，在聚脲防火改性中具有重要的應用前景。

基于此，本研究通過引入降活胺擴鏈劑和低活性異氰酸酯組分制備一種高力學強度聚脲涂層，并復配新型淀粉基磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑提高涂層的耐火性能。利用簡單的噴涂或刷涂等方式在PUF表面原位構建一層防火“外裝甲”，賦予可控膨脹材料優異的耐火性能及高強表面力學性能。通過拉伸測試及垂直燃燒法研究降活型防火聚脲涂層的力學性能及耐火性能，并對燃燒后的可控膨脹材料內部進行形貌分析，探究涂層的耐火機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚胺D2000、相對分子質量為2 000的聚丙二醇（PPG2000）：阿拉丁；聚天門冬氨酸酯（NH1420）：科思創；4，4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷（MDBA）：張家港雅瑞化工；HDI 三聚體（HT-100，—NCO 含量22%）、液化MDI（MDI-50，—NCO 含量33.6%）：萬華；聚氨酯可控膨脹材料（PU）：微積分新材；淀粉基磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑（SPM）、去離子水：實驗室自制。

MDI-50半預聚物制備步驟如下：燒瓶中倒入足量的PPG2000，在真空條件下，通過105 ℃油浴減壓蒸餾2 h 除去水分。通入氮氣，待PPG2000 降至室溫，留待備用。稱取51.8質量份的MDI-50置于三口燒瓶中，通氮氣，加熱升溫至50 ℃，使用滴液漏斗將47.2質量份的PPG2000以每秒1滴的速度滴入三口燒瓶中，之后升溫至80 ℃反應3 h，得MDI-50 半預聚物。

1.2  降活型聚脲涂層的制備

1.2.1  降活型聚脲涂層A組分的優化

以聚醚胺D2000、聚天門冬氨酸酯NH1420、仲胺擴鏈劑MDBA 作為A 組分，選用—NCO 含量為15%的MDI-50半預聚物作為B組分。涂料制備時，B組分質量恒定為10 g，并調控A組分中D2000的配比；同時，調整NH1420、MDBA的配比使A、B組分質量比及反應基團物質的量比均為1∶1，A組分配比如表1所示。通過雙組分料筒噴涂，料筒的噴涂壓力設定為0.6 MPa，噴涂厚度為1 mm 左右，在25 ℃下養護12 h得到降活型聚脲涂層。

表1　降活型聚脲涂層A 組分的配比

Table1　Composition of deactivated polyurea coating（part A）

1.2.2  降活型聚脲涂層B組分的優化

使用HDI 三聚體替換B 組分的MDI-50 半預聚物，獲得降活型聚脲涂層B 組分。其中MDI-50 半預聚物與HDI 三聚體的物質的量比分別為5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶5。選取性能最佳PUA-40 涂層中A組分配比，并使各組材料A、B組分的反應官能團物質的量比為1∶1。將A、B組分進行物理共混并刷涂在聚四氟乙烯模具上，置于室溫固化24 h，得到降活型聚脲涂層，分別命名為PUA0T、PUA1T、PUA2T、PUA3T、PUA4T 和PUA5T，并選取性能最佳的涂層進行后續研究。

1.3 降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料的制備

添加0、5%、10%、15% SPM（以SPM、A 組分和B組分總質量計）到性能最佳的PUA3T降活型聚脲涂料中制備降活型防火聚脲涂層（PUA/SPM），分別命名為PUA、PUA5S、PUA10S和PUA15S。

具體地，將定量的SPM加入到降活型聚脲涂料A組分中，兩者在60 ℃下攪拌混合1 h，得到A1組分。B組分保持不變（MDI-50半預聚物與HDI三聚體物質的量比為2∶3）。

按反應官能團物質的量比為1∶1，將A1組分和B組分混合均勻，并刷涂在聚四氟乙烯模具和聚氨酯可控膨脹基材上，在25 ℃下養護12 h得到降活型防火聚脲涂層。其中，降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料命名為PU/PUA、PU/PUA5S、PU/PUA10S和PU/PUA15S。

1.4 測試與表征

力學性能：根據ISO 527-1：2019 用Instron 公司的萬能材料試驗機（型號為5966）進行力學性能測試。使用35 mm×2 mm 的啞鈴型裁刀截取涂層，通過機械夾具固定樣品，拉伸速率為50 mm/min。根據GJB 1585—1993 測定樣品的抗壓強度與抗折強度。

極限氧指數：按照ASTM D2863：2017，用中國江寧分析儀器有限公司的氧指數測試儀（型號JF-3）進行極限氧指數測試。

垂直燃燒測試：用莫帝斯公司的垂直燃燒試驗機，按照GB/T 2408—2008進行測試。將測試樣條垂直懸掛在半空中，在樣條底端300 mm處放置脫脂棉，點燃丁烷氣體，火焰為藍亮色，高度為10 mm左右，保持10 s，觀察并記錄樣條的燃燒情況、熔滴現象以及下方的脫脂棉是否被引燃。

錐形量熱測試：根據ISO 5660-1：2015，在35 kW/m2 的熱輻射量下，樣品與輻射源距離為25 mm，用NETZSCH 公司的錐形量熱儀（型號為TCC918）測試試樣的燃燒性能。通過控制聚脲涂層的質量使涂覆的厚度為1 mm左右，每個樣品的尺寸為100 mm×100 mm×15 mm。

2 結果與討論

2. 1 涂層力學性能

表2為不同軟段含量下降活型聚脲涂層的柔韌性和凝膠時間。

表2　不同軟段含量下降活型聚脲涂層的柔韌性和凝膠時間

Table2　Flexibility and gelation time of deactivated polyurea coating with different soft segment contents

表2顯示，樣品PUA-0、PUA-5、PUA-10、PUA-20和PUA-30能順利成型，但是成型后的聚脲涂層脆性較大，難以使用，這主要是由于仲胺擴鏈劑用量增大導致聚脲硬段含量過大。樣品PUA-60由于含有過多的軟段D2000，導致聚脲反應速率明顯加快，在10 s內發生凝膠反應，堵住噴嘴，不適合低壓噴涂。樣品PUA-40和PUA-50能夠順利噴出并具有良好性能。

圖1 是樣品PUA-40 和PUA-50 的應力-應變曲線。

圖1　樣品PUA-40和PUA-50的應力-應變曲線

Fig.1　Stress-strain curves of samples PUA-40 and PUA-50

由圖1 可知，樣品PUA-40 的斷裂伸長率約為400%、拉伸強度約為16 MPa；樣品PUA-50的斷裂伸長率約為560%，拉伸強度約為14 MPa。相比之下，樣品PUA-40具有較強的拉伸強度，有望增強PUF材料表面力學性能。因此，采用涂層PUA-40進行后續研究。

表3是HDI三聚體含量對降活型聚脲涂層的凝膠時間、硬度及柔韌性的影響。

表3　HDI 三聚體含量對降活型聚脲涂層的凝膠時間、硬度及柔韌性的影響

Table3　Gel time，hardness and flexibility of deactivated polyurea coating with different HDI trimer contents

由表3可知，隨著HDI三聚體的引入，聚脲涂層的凝膠時間逐漸減少，這是由于HDI三聚體帶來更多的反應接觸位點，縮短聚脲的凝膠時間。且隨著HDI三聚體的加入，加大了分子網絡交聯密度，涂層硬度從初始的4B增加到2H，柔韌性從初始的2 mm降低到4 mm。

不同HDI三聚體含量下聚脲涂層應力-應變曲線及楊氏模量如圖2所示。

圖2　HDI三聚體不同含量時降活型聚脲涂層的應力-應變曲線及楊氏模

Fig.2　Stress-strain curves and Young's modulus of deactivatedpolyurea coating with different HDI trimer contents

由圖2可知，PUA0T、PUA1T以及PUA2T涂層樣品存在屈服與細頸的現象。隨著HDI三聚體含量的增加，涂層的楊氏模量上升，脆性變大。HDI三聚體作為體系的交聯劑，鏈段長度的減少及官能度的提高使得體系的交聯程度不斷變高，降活型聚脲涂層因而表現出由柔到剛的趨勢。基于以上結果，PUA3T涂層具有較好的硬度、柔韌性以及拉伸特性，利于后期使用。

2. 2 降活型防火聚脲涂層耐火與力學性能

采用極限氧指數（LOI）測試及UL-94 垂直燃燒實驗分析了SPM含量對降活型聚脲涂層防火性能的影響，如表4與圖3所示。

表4　降活型防火聚脲涂層的耐火數據

Table4　Flame retardant data of deactivated fire retardant polyurea coating

圖3　降活型防火聚脲涂層垂直燃燒測試前后的樣條照片

Fig.3　Sample photos of deactivated fire retardant polyurea coating before and after vertical combustion test

結合表4和圖3可知，PUA樣條在點燃后劇烈燃燒并伴隨熔滴的產生，10 s后移去外加火焰后熔滴帶走了熱量導致樣條熄滅，但底部棉花發生了劇烈的燃燒，這表明PUA具有高易燃性。加入SPM后，移去火焰后樣條底部具有明顯的炭黑。值得注意的是，PUA/10S樣條不再發生熔滴現象，LOI為25.6%，且成功達到了UL-94 V-0評級。

利用拉伸法測試了不同SPM含量對降活型防火聚脲涂層的力學性能的影響，如圖4所示。

圖4　降活型防火聚脲涂層的應力-應變曲線及楊氏模量

Fig.4　Stress-strain curves and Young’s modulus of deactivated fire retardant polyurea coating

由圖4 可知，與初始聚脲涂層相比，PUA/5S 及PUA/10S涂層的拉伸性能稍有減弱，二者的斷裂伸長率170%下降到150%左右，拉伸強度也有所減少，楊氏模量相差較小。然而，當SPM添加量高于15%時，涂層的拉伸強度相比于初始聚脲涂層下降了28%，斷裂伸長率也降低到110%左右，楊氏模量下降明顯。這是因為過量的SPM容易在涂層內部發生聚集，破壞涂層內部網絡結構，削弱了涂層的拉伸性能。基于此，PUA/10S涂層具有優異的耐火性能和力學性能。

2.3 改性聚氨酯可控膨脹材料耐火與力學性能

圖5是降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料燃燒后內部殘留形貌。在相同厚度下，SPM含量更多的聚脲涂層賦予聚氨酯可控膨脹材料更強的耐火效果。點燃10 s后，PU/PUA10S實現離火自熄，展現了優異的耐火效果。從燃燒后的內部炭層來看，降活型防火聚脲涂層有效防止了內部聚氨酯可控膨脹材料的燃燒，這主要是因為涂層燃燒后在基體表面形成高質量的膨脹炭層，阻止了內外部熱量與燃料的交換。

圖5　降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料燃燒后內部殘留形貌

Fig.5　Residual internal morphologies of polyurethane-based expansion materials modified by deactivated fire retardant polyurea coating after combustion

圖6和表5為降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料的錐形量熱數據，包括點火時間（TTI）、熱釋放速率（HRR）、峰值放熱速率（pHRR）、總釋放熱（THR）、產煙率（SPR）、煙生成速率峰值（pSPR）和總產煙量（TSP）。

表5　降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料的錐形量熱測試數據

Table5　Conical calorimetric data of polyurethane-based expansion materials modified with deactivated fire retardant polyurea coating

圖6　降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料的錐形量熱測試結果

Fig.6　Cone calorimetric testing of polyurethane-based expansion materials modified with deactivated fire retardant polyurea coating

結合表5與圖6（a）中的熱釋放速率（HRR）曲線，PU 在2 s 內被迅速點燃，50 s 達到最高pHRR，為263.68 kW/m2。在引入聚脲涂層后，PU/PUA 的pHRR 明顯上升，這主要是有機部分燃燒增加引起的。PU/PUA15S 的點燃時間從2 s 增加到19 s，且pHRR 為184. 05 kW/m2，與PU 相比降低了30.2%。這些結果表明，降活型防火聚脲涂層降低了PU被點燃的概率，并能有效抑制熱量釋放。從圖6（b）的THR曲線可以看出，PU的放熱速度較快，而涂有防火聚脲涂層的可控膨脹材料放熱量在緩慢增加，這表明防火涂層的存在可以有效延緩熱量的產生。從圖6（c）和圖6（d）可知，由于防火涂層的阻隔作用，在燃燒試驗的早期階段，涂覆降活型防火聚脲涂層的樣品的煙霧產生時間被延后。PU 的TSP 為15.96 m2，PU/PUA15S則是14.97 m2，降低了6.2%，這是因為防火涂層在PUF表面形成炭層，避免了PUF直接暴露在熱源下，抑制了易燃氣體的釋放。負載涂層后的PU材料總有機物含量增加，在阻燃劑含量低于15%時，總產煙量高于PU；在阻燃劑含量為15%時，材料表面形成高質量炭層，產煙量降低。

利用抗壓和抗折測試分析了降活型防火聚脲涂層對聚氨酯可控膨脹材料力學性能的影響，結果如圖7所示。

圖7　降活型防火聚脲涂層改性聚氨酯可控膨脹材料的抗折強度及抗壓強度

Fig.7　The flexural strength and compressive strength of polyurethane-based expansion materials modified with deactivated fire retardant polyurea coating

可以看出，PU初始抗壓強度為3.4 MPa，抗折強度為2.5 MPa。PU/PUA 的抗壓強度增加到5.5 MPa，抗折強度為3.8 MPa，與初始PU 相比分別增加了61.8% 與52.0%。聚脲涂層具有高力學強度，并且其與聚氨酯可控膨脹材料表面存在機械咬合及良好黏結性，使聚脲涂層和聚氨酯可控膨脹材料連接為整體。在壓縮過程中，相同應力下聚脲涂層分散了更多的能量卻僅有少量變形，提高了材料整體的抗壓強度與抗折強度。然而，在聚脲涂層中引入SPM后，聚脲涂層本體力學性能有所下降，導致材料的抗壓強度與抗折強度也有一定的降低。其中，PU/PUA10S 的抗壓強度與抗折強度分別為5.0 MPa與3.4 MPa，這略微低于PU/PUA材料的力學強度。結合耐火數據來看，PU/PUA10S涂層能夠賦予聚氨酯可控膨脹材料優異的力學強度和耐火性能。

3 結　語

通過引入降活擴鏈劑或低活性多元胺以調整異氰酸酯組分，制備了反應活性可控、力學強度優異、涂裝方式簡便的降活型聚脲涂層。與淀粉基磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑復配，在聚氨酯可控膨脹材料表面構筑了具有高耐火性、強界面相容性的防火涂層。其中PUA/10S涂層實現了離火自熄，其力學性能得到了明顯提升，抗壓強度從3.4 MPa提高到5.0 MPa，抗折強度從2.5 MPa提高到3.4 MPa。本研究提供了一種操作簡易防火聚脲涂層的制備方法，有望實現可控膨脹材料的原位燃燒防護，具有良好的應用前景。