一、術語和定義
聚合物熱氧降解,主要是由氫過氧化物受熱產生自由基而引發的發生鏈鎖式自由基反應引起的。聚合物熱氧降解可通過自由基捕獲作用和氫過氧化物分解作用得到抑制,如下圖所示。其中,抗氧劑能對以上氧化作用產生抑制,因而被廣泛使用。
聚合物熱氧降解機理及抑制作用
抗氧劑(或熱穩定劑),是用來抑制或延緩高聚物受大氣中氧或臭氧作用而降解的添加劑,是高分子材料中應用最廣泛的助劑。 涂料在受到高溫烘烤或日光照射后會發生熱氧降解,老化、黃變等現象會嚴重影響產品的外觀及性能。為了防止或降低這種趨勢的發生,通常采用添加抗氧劑的方式來實現。 二、相關標準 HG/T 2564-2007《抗氧劑 DLTDP》 HG/T 3712-2010(2017)《抗氧劑 168》 HG/T 3713-2019《抗氧劑 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯 (1010)》 HG/T 3741-2004(2017)《抗氧劑DSTDP》 HG/T 3795-2022《抗氧劑 β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯 (1076)》 HG/T 3876-2006《抗氧劑 TPP》 HG/T 3877-2006《抗氧劑 TNPP》 HG/T 3878-2006《抗氧劑 618》 HG/T 3974-2019《抗氧劑 雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯 (626)》 HG/T 3975-2007(2017)《抗氧劑 3114》 HG/T 4141-2010《抗氧劑 1135》 HG/T 5467-2018《抗氧劑 β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯和亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯復配物 (1076/168)》 HG/T 5468-2018《抗氧劑 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯復配物 (1010/168)》 HG/T 6314-2024《抗氧劑 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯 (1330)》 HG/T 6315-2024《抗氧劑 三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯 (245)》 三、抗氧劑的分類 抗氧劑可按其功能(即對自動氧化化學過程的干預行為)的不同分為三大類: 鏈終止抗氧劑:主要是捕獲或清除聚合物自動氧化產生的自由基; 氫過氧化物分解劑型抗氧劑:主要是促使聚合物中的氫過氧化物發生非自由基型分解; 金屬離子鈍化劑型抗氧劑:其能與有害金屬離子形成穩定的螯合物,從而鈍化金屬離子對聚合物自動氧化過程的催化作用。 三類抗氧劑中,鏈終止抗氧劑被稱為主抗氧劑,主要有阻酚類、仲芳胺類;另兩類被稱為輔助型抗氧化劑,有亞磷酸酯類、二硫代氨基甲酸金屬鹽類等。為了獲得滿足應用要求的穩定涂層,通常要選用多種抗氧劑的復配。 四、抗氧劑在涂料領域的應用 1. 用于醇酸、聚酯、不飽和聚酯 在醇酸的含油組分中,含有不同程度的雙鍵,單雙鍵、多雙鍵、共軛雙鍵在高溫時極易氧化生成過氧化物使色澤變深,而抗氧劑能分解氫過氧化物使色澤變淺。 2. 用于PU固化劑的合成 PU固化劑一般指三羥甲基丙烷(TMP)甲苯二異氰酸酯(TDI)的預聚物。該樹脂在合成中遇熱、光的影響,氨酯分解為胺和烯烴而斷鏈, 若胺為芳香胺則氧化變成醌發色團。 3. 在熱固化粉末涂料中的應用 高效亞磷酸酯和酚類抗氧劑的混合抗氧劑,適用于保護粉末涂料在加工、固化、過熱和其它過程中的熱氧化降解。 應用范圍包括聚酯環氧、封閉型異氰酸TGIC、TGIC替代物和線性環氧化合物及熱固型丙烯酸樹脂。 隨著涂料行業的創新進步,涂料用抗氧劑的重要性將更加明顯,發展的空間也將更為廣闊。未來抗氧劑將朝著高相對分子質量、多功能化、高效化、新型化、復合化、反應型和綠色環保型的方向發展。這需要從業者將從機理和應用兩方面深入研究使其不斷完善,深入研究抗氧劑的結構特點,并以此為基礎進一步開發出新型高效的抗氧劑,這將對涂料行業的加工與應用起到深遠的影響。涂料用抗氧劑將越來越發揮出它的巨大潛力,帶來極好的經濟和科技效益。