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由于中國(guó)南方或東南亞地處于熱帶或亞熱帶地區(qū)，氣候較為悶熱且濕度較大，對(duì)粉末涂料的加工存儲(chǔ)提出了極大的挑戰(zhàn)。因此本研究通過(guò)模擬高溫氣候條件，研究粉末涂料在存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生的不可逆反應(yīng)，并以此為基礎(chǔ)將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱儲(chǔ)后粉末涂料實(shí)際性能相結(jié)合為實(shí)際使用提供理論指導(dǎo)，在不改變粉末涂料配方的情況下，通過(guò)優(yōu)化儲(chǔ)存條件和采取必要的防護(hù)措施,可以有效延長(zhǎng)粉末涂料的儲(chǔ)存期限,確保其長(zhǎng)期穩(wěn)定。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

P4800聚酯樹(shù)脂(Covestro)、P4900聚酯樹(shù)脂(Covestro)、P6310聚酯樹(shù)脂(Covestro)、PT-810(Huntsman)、金紅石型鈦白粉(ChemoursR-706)、流平劑PV-5(Worleechemie)、安息香(南海化學(xué))。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)，立式磨粉機(jī)，電子天平、篩分儀、靜電噴槍(GEMAPGC-1)、漆膜沖擊儀(天辰現(xiàn)代)、彎曲測(cè)試儀(天辰現(xiàn)代)、光澤儀(BYK)、DSC(TAQ-20)、鋁板、烘箱(Thermofisher)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備及測(cè)試

樣品測(cè)試配方如表1所示。

表1測(cè)試配方

樣品制備及測(cè)試步驟如下：

⑴基于表1的測(cè)試配方將樹(shù)脂與固化劑及添加劑等充分混合后，使用雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出后的樣品通過(guò)立式磨粉機(jī)研磨為粉末顆粒后，放入篩分儀中篩分為直徑＜80μm的粉末涂料顆粒，經(jīng)由靜電噴槍噴涂膜厚接近60~70μm的粉末涂料在鋁板上，放入200℃的烘箱中烘烤10min取出；

⑵將研磨后的粉末涂料顆粒取0.5g倒入溫度設(shè)置為200℃的膠化儀中，勻速攪拌，直至粉末涂料固化，記錄數(shù)據(jù)；

⑶將取出在空氣中冷卻后的樣板與PCI流平板相對(duì)比，流平等級(jí)從1-10，取出在60~70μm膜厚下與PCI流平最相近的板，記錄流平數(shù)據(jù)；

⑷將樣板在室溫下放置24h后按GB/T 1732標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試沖擊性能(最大沖擊高度為50cm)，并記錄數(shù)據(jù)。若反沖可通過(guò)50kg/cm則記錄為通過(guò)，若反沖＜50kg/cm則記錄實(shí)際通過(guò)的數(shù)值；

⑸粉末儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試：準(zhǔn)備4個(gè)小透明玻璃瓶各裝入10g粉末涂料蓋好，放入恒定濕度為30%，溫度為40℃的烘箱中。分別于7d、14d、21d和28d取出，判斷粉末的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，以1-10打分(分?jǐn)?shù)越高即存儲(chǔ)穩(wěn)定性越好)。

1.3.2 DSC分析方法

(1)Tg的測(cè)量方法將DSC設(shè)置第一輪循環(huán)為40℃/min從0℃到150℃完成消除熱歷史，冷卻10min且溫度降為0℃，開(kāi)始第二輪循環(huán)為5℃/min從0℃到100℃，直至結(jié)束，計(jì)算所測(cè)Tg。

(2)HR的測(cè)量方法將DSC設(shè)置為5℃/min從0℃到300℃，直至結(jié)束，通過(guò)計(jì)算反應(yīng)峰面積得到HR。

1.4 DSC主要特征參數(shù)介紹

圖1 DSC分析的主要參數(shù)

分析軟件：TAUniversalAnalysis

Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)：是非晶態(tài)(或半晶)聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度[5]。

T０(初始反應(yīng)溫度)：反應(yīng)的起始溫度，取DSC曲線開(kāi)始偏離起始基線的點(diǎn)的溫度。

Tf(終止反應(yīng)溫度)：反應(yīng)的終止溫度，取DSC曲線返回基線的點(diǎn)的溫度。

HR(反應(yīng)熱)：HR是計(jì)算從T０到Tf的反應(yīng)峰和基線圍繞的反應(yīng)峰面積求得。

2.1 樹(shù)脂基本性能的變化

 表2 P4800樹(shù)脂參數(shù)

我們選用了P4800(參數(shù)如表2所示)作為基礎(chǔ)樹(shù)脂研究熱儲(chǔ)后的性能參數(shù)變化，在將P4800樹(shù)脂在制備成固化劑配比為95/5的粉末涂料后熱儲(chǔ)不同天數(shù)(0d、14d、28d)的各項(xiàng)性能指標(biāo)數(shù)據(jù)(如表3所示)，在初始時(shí)間點(diǎn)0d，樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性指標(biāo)為10，流平等級(jí)為5，沖擊性能通過(guò)測(cè)試，膠化時(shí)間為109.7s。

隨著時(shí)間推移,樹(shù)脂的部分性能指標(biāo)出現(xiàn)了下降。在14d時(shí),儲(chǔ)存穩(wěn)定性指標(biāo)降至8,但流平等級(jí)下降到在3+,但沖擊性能測(cè)試仍然合格,膠化時(shí)間縮短至85.9s。到28d時(shí),儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)一步降至6,膠化時(shí)間繼續(xù)縮短至80.1s,但流平等級(jí)依舊在3+的合格水平,沖擊性能測(cè)試結(jié)果也持續(xù)合格。

這些數(shù)據(jù)反映了由樹(shù)脂P4800制備的粉末涂料在熱儲(chǔ)后的一定時(shí)間內(nèi)性能衰減的趨勢(shì)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性、膠化時(shí)間和流平性能這三個(gè)指標(biāo)隨著時(shí)間推移而逐漸降低。證明在熱儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生了預(yù)反應(yīng)。

表3 熱儲(chǔ)后粉末涂料性能變化

2.2 粉末涂料Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的變化

表4 熱儲(chǔ)后粉末涂料Tg變化

表4數(shù)據(jù)展示了聚酯樹(shù)脂P4800在制備成固化劑配比為95/5的TGIC粉末涂料熱儲(chǔ)一定時(shí)間(0d、7d、14d、21d、28d)下，其Tg變化情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)顯示，隨著熱儲(chǔ)時(shí)間的增長(zhǎng)，Tg值呈現(xiàn)出緩慢但持續(xù)上升的趨勢(shì)，從初始的56.36℃上升至28d時(shí)的58.18℃；與之對(duì)應(yīng)，ΔTg值(Tg變化值)也在28d的時(shí)間內(nèi)增長(zhǎng)至1.82℃。

2.3 粉末涂料T0(初始反應(yīng)溫度)、Tf(終止反應(yīng)溫度)的變化

表5 熱儲(chǔ)后粉末涂料T0和Tf變化

表5數(shù)據(jù)展示了聚酯樹(shù)脂P4800在制備成固化劑配比為95/5的TGIC粉末涂料熱儲(chǔ)一定時(shí)間(0d、7d、14d、21d、28d),其T0和Tf的變化情況。T0代表了粉末涂料起始反應(yīng)溫度，Tf代表了粉末涂料的終止反應(yīng)溫度。從表5中可以看到，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，T0值呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢(shì)，從初始的103.65℃上升至28d時(shí)的130.71℃；與之對(duì)應(yīng)，Tf值也從211.9℃上升至231℃。這一現(xiàn)象與聚酯粉末涂料在存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生預(yù)反應(yīng)現(xiàn)象密切相關(guān)：聚酯粉末涂料在存儲(chǔ)時(shí),會(huì)發(fā)生緩慢的交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致分子量上升影響Tg升高。當(dāng)需要使用儲(chǔ)藏后的粉末烘烤固化的時(shí)候，需要更高的溫度活化聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)。

2.4 粉末涂料HR(反應(yīng)熱)的變化

表6 熱儲(chǔ)后粉末涂料HR變化

表6數(shù)據(jù)展示了聚酯樹(shù)脂P4800在制備成固化劑配比為95/5的TGIC粉末涂料熱儲(chǔ)一定時(shí)間(0d、7d、14d、21d、28d)下,其HR和ΔHR(反應(yīng)熱變化值)的變化情況。

HR代表了聚酯樹(shù)脂固化交聯(lián)時(shí)釋放的熱量，其值越高說(shuō)明交聯(lián)反應(yīng)越充分，固化程度越高。從數(shù)據(jù)可以看出,隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，HR值呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì),從初始的16.04J/g下降至28d時(shí)的7.03J/g。與之對(duì)應(yīng),ΔHR值也在不斷增大,在28d的熱儲(chǔ)過(guò)程中增大至-9.01J/g。與Ricardo等通過(guò)三次加熱粉末涂料得出劣化后的粉末涂料在固化時(shí)放熱峰變小的結(jié)論一致[6]，這一變化趨勢(shì)與章節(jié)2.3中討論的聚酯粉末涂料在存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生的預(yù)反應(yīng)現(xiàn)象密切相關(guān)。

圖2 反應(yīng)方程式

表6中反應(yīng)熱HR值和ΔHR值的變化,正是聚酯粉末涂料在存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生預(yù)反應(yīng)所導(dǎo)致的結(jié)果。這一現(xiàn)象的主要原因在于,聚酯樹(shù)脂在存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)發(fā)生如圖2緩慢的交聯(lián)反應(yīng)(羧基開(kāi)環(huán)環(huán)氧),使聚合物分子量上升,兩者交聯(lián)導(dǎo)致體系官能度上升，聚合物鏈運(yùn)動(dòng)性降低,需要更高的溫度才能達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變狀態(tài),因此Tg值升高，需要更高的T0與Tf完成反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)時(shí)放出的HR值降低，表明發(fā)生了預(yù)反應(yīng)。因此,選擇合適的儲(chǔ)存條件能有效延緩粉末的預(yù)反應(yīng)現(xiàn)象,在熱穩(wěn)定性和綜合性能之間尋求平衡,降低生產(chǎn)過(guò)程中的損失。

2.5 更多產(chǎn)品的預(yù)反應(yīng)研究

表7 更多樹(shù)脂基本參數(shù)

在依托P4800樹(shù)脂的作為主要研究對(duì)象的基礎(chǔ)之上，另外嘗試P4900(94/6)和P6310(93/7)兩款固化劑比例為94/6與93/7的TGIC樹(shù)脂。如表7所示，三款樹(shù)脂的Tg分別為61℃、62℃和65℃。酸值為24mgKOH/g、29mgKOH/g和33mgKOH/g。

通過(guò)表8的數(shù)據(jù)分別展示了P4900與P6310在分別被制備為94/6與93/7的TGIC樹(shù)脂之后其Tg、HR、T0、Tf和Geltime的變化情況：

P4900在28d@40℃的存儲(chǔ)之后Tg從54.36℃上升至56.36℃，總共上升2℃。HR從21.1J/g下降到7.494J/g總共下降了13.666J/g。T0從98.87℃上升至138.94℃總共上升了40.07℃。Tf從243.74℃上升至265.76℃，總共上升了22.02℃。膠化時(shí)間從241s下降至205.5s，共下降了35.5s。

P6310在28d@40℃的存儲(chǔ)之后Tg從54.91℃上升至57.23℃，總共上升2.32℃。HR從39.32J/g下降到12.23J/g總共下降了27.09J/g。T0從94.10℃上升至134.43℃總共上升了40.33℃。Tf從245.59℃上升至271.06℃，總共上升了25.47℃。膠化時(shí)間從326.4s下降至282.9s，共下降了43.5s。

從上述P4900與P6310粉末涂料Tg、HR、T0、Tf和膠化時(shí)間的變化我們可以發(fā)現(xiàn)，其變化趨勢(shì)與P4800的變化趨勢(shì)一致：即在28d@40℃的存儲(chǔ)過(guò)程中，Tg、T0和Tf有不同程度的上升，而HR和膠化時(shí)間有不同程度的下降。

表8 熱儲(chǔ)后粉末涂料性能變化

圖3 理論模型

從使用DSC測(cè)量粉末涂料反應(yīng)熱的分析圖上我們可以了解到粉末涂料在持續(xù)升溫加熱的過(guò)程中分別需要經(jīng)過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變、樹(shù)脂熔融吸熱以及樹(shù)脂和固化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，放出反應(yīng)熱形成放熱峰的過(guò)程，直至反應(yīng)結(jié)束[7]。這是從DSC角度研究粉末涂料固化的完整過(guò)程。從我們?nèi)粘Ｊ褂梅勰┩苛系慕嵌葋?lái)說(shuō)，可能出現(xiàn)以下2種情況(如圖3)：

(1)粉末涂料放置在高溫環(huán)境下在這種情況下，由于粉末涂料經(jīng)過(guò)儲(chǔ)存過(guò)程中熱歷史的影響，已經(jīng)發(fā)生了不可逆的預(yù)反應(yīng)。在存儲(chǔ)過(guò)程中，當(dāng)存儲(chǔ)溫度升高后，聚合物的鏈段存在運(yùn)動(dòng)的可能，進(jìn)而增加了聚酯樹(shù)脂與帶環(huán)氧官能團(tuán)固化劑碰撞反應(yīng)的概率(如圖3)，交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的分子量增加使成膜物質(zhì)的玻璃化溫度升高。對(duì)于理想的粉末涂料的固化過(guò)程，可以粗略分成3個(gè)階段：1)隨著溫度的上升，逐漸達(dá)到整個(gè)體系的軟化點(diǎn)，此時(shí)整個(gè)體系仍處于固態(tài)；2)達(dá)到成膜物質(zhì)軟化點(diǎn)以后，體系的黏度發(fā)生變化，此時(shí)顏填料分散在液態(tài)中，此階段的時(shí)間越長(zhǎng)，流平越充分，會(huì)帶來(lái)更好的表觀；3)樹(shù)脂和固化劑發(fā)生反應(yīng)，分子量和官能度的增加直接導(dǎo)致了涂膜漸漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)，直至完全固化。在實(shí)際的情況里，階段2和3是同時(shí)發(fā)生的。本文中，為了方便理解，將階段2和3拆分開(kāi)。對(duì)經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)的涂料，分子量上升后的樹(shù)脂需要更高的溫度活化鏈段，導(dǎo)致了T0的后移，延長(zhǎng)了階段1的時(shí)間，縮短了階段2的時(shí)間。即在相同固化時(shí)間內(nèi)更少的時(shí)間進(jìn)行流平與展布的過(guò)程，從外觀上得到較差的流平。由于分子量的增加使膠化時(shí)間縮短，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)熱降低且由于需要更高的溫度活化鏈節(jié)導(dǎo)致了T0和Tf的上升。

(2)粉末涂料被放置在良好的儲(chǔ)存環(huán)境或加工后立即進(jìn)行噴涂

在這種情況下，如果我們立即噴涂粉末涂料并放入烘箱內(nèi)烘烤。由于此時(shí)均勻分布在粉末顆粒內(nèi)的樹(shù)脂、固化劑及其它成分未經(jīng)歷過(guò)高溫存儲(chǔ)過(guò)程所帶來(lái)的熱歷史的影響而處于一個(gè)相對(duì)較低的分子量，根據(jù)分子活化能的角度僅需較低的溫度即可達(dá)到固化反應(yīng)的效果，得到較為平整、美觀的涂膜。

表9 熱儲(chǔ)后ΔHR變化值

通過(guò)將3款粉末涂料熱儲(chǔ)后測(cè)量的ΔHR變化量數(shù)據(jù)(如表9所示)歸納后我們可以發(fā)現(xiàn)P6310在28d存儲(chǔ)過(guò)程中的ΔHR變化量最為明顯分別為-12.76J/g、-21.79J/g、-24.17J/g和-27.09J/g。而P4900ΔHR變化相較更小，分別為-5.15J/g、-7.98J/g、-11.28J/g和-13.67J/g。P4800在三款樹(shù)脂中表現(xiàn)最為優(yōu)越，ΔHR變化量分別為-1.64J/g、-4.65J/g、-7.18J/g和-9.01J/g。以上數(shù)據(jù)僅是絕對(duì)值，我們進(jìn)一步分析了相對(duì)反應(yīng)程度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 粉末涂料熱儲(chǔ)預(yù)反應(yīng)程度

通過(guò)將表9內(nèi)的數(shù)據(jù)即粉末涂料熱儲(chǔ)過(guò)程中的ΔHR取絕對(duì)值除以熱儲(chǔ)前的總反應(yīng)熱可以進(jìn)一步進(jìn)行計(jì)算得出粉末涂料熱儲(chǔ)過(guò)程中的預(yù)反應(yīng)程度，按式(1)計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。預(yù)反應(yīng)程度越低，粉末涂料存儲(chǔ)穩(wěn)定性越好。通過(guò)上述數(shù)據(jù)我們可以發(fā)現(xiàn)低固化劑比例的樹(shù)脂更有助于解決粉末涂料儲(chǔ)藏問(wèn)題。

圖5 預(yù)反應(yīng)程度與沖擊性能對(duì)比

通過(guò)圖4預(yù)反應(yīng)程度的數(shù)據(jù)與粉末涂料熱儲(chǔ)后沖擊性能的結(jié)合，可以得到不同粉末涂料預(yù)反應(yīng)程度與沖擊性能的對(duì)比，如圖5所示。從圖5我們可以發(fā)現(xiàn)粉末涂料的沖擊性能隨預(yù)反應(yīng)程度的不斷加深而下降。由于使用的是按照GB/T1732規(guī)格要求的沖擊儀，因此其最大量程為50kg/cm。P4800由于低固化劑比例帶來(lái)較低預(yù)反應(yīng)程度因此在28天熱儲(chǔ)后依舊通過(guò)50kg/cm沖擊性能測(cè)試，而P4900在熱儲(chǔ)后第21天，預(yù)反應(yīng)達(dá)到53.30%時(shí)沖擊性能下降為45kg/cm。P6310在熱儲(chǔ)后第7天，預(yù)反應(yīng)程度達(dá)到32.45%，沖擊性能下降到40kg/cm。針對(duì)某些在一定時(shí)間內(nèi)要求保持較高沖擊性能的應(yīng)用，通過(guò)該圖5可以指導(dǎo)在較嚴(yán)苛環(huán)境下(溫度+濕度)，涂料存儲(chǔ)多少天后仍能滿足要求。

圖6 預(yù)反應(yīng)程度與流平等級(jí)對(duì)比

通過(guò)圖4預(yù)反應(yīng)程度的數(shù)據(jù)與粉末涂料熱儲(chǔ)后流平的結(jié)合，可以得到不同粉末預(yù)反應(yīng)程度與流平等級(jí)的對(duì)比，如圖6所示。從圖6可以發(fā)現(xiàn)在28d熱儲(chǔ)過(guò)程中粉末涂料的流平都出現(xiàn)了不同程度的下降。綜合以上數(shù)據(jù)，較低酸值的樹(shù)脂可以有效抑制預(yù)反應(yīng)，從而保證熱儲(chǔ)后依舊保持較好的性能(如沖擊)，更適合在相對(duì)高溫高濕的氣候條件下使用。

(1)本文通過(guò)使用DSC分析方法與物理性能變化得到了粉末涂料在熱儲(chǔ)過(guò)程中Tg、T0和Tf上升，HR和膠化時(shí)間下降的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，證明了存儲(chǔ)過(guò)程中預(yù)反應(yīng)的發(fā)生。

(2)通過(guò)理論推測(cè)解釋了粉末涂料在加工后立即噴涂與在高溫條件下存儲(chǔ)后性能差異產(chǎn)生的根本原因：高溫活化鏈段導(dǎo)致分子量上升，高分子量的樹(shù)脂需要更高的溫度活化反應(yīng)。

(3)將3款樹(shù)脂的熱儲(chǔ)后的性能對(duì)比得出低比例的TGIC樹(shù)脂更有助于粉末涂料存儲(chǔ)，并依此數(shù)據(jù)建立模型用于粉末涂料使用者參考粉末涂料熱儲(chǔ)后性能變化的趨勢(shì)。

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