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本文作為參考文獻(xiàn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)著錄格式：

王志鵬，周如東，王東，等. 室溫自修復(fù)柔性導(dǎo)熱Ti3C2/聚氨酯復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 涂料工業(yè)，2025，55（6）：71-75，82.

WANG Z P，ZHOU R D，WANG D，et al. Preparation and properties of room-temperature self-healing flexible thermal conductive Ti3C2/polyurethane composites[J]. Paint & Coatings Industry，2025，55（6）：71-75，82.

室溫自修復(fù)柔性導(dǎo)熱Ti3C2/聚氨酯復(fù)合材料的制備及性能研究

Preparation and Properties of Room-temperature Self-healing Flexible Thermal Conductive Ti3C2/Polyurethane Composites

王志鵬1，周如東2，王 東*1，劉春林1，3

（1. 常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州213164；2. 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州213016；3. 常州大學(xué)懷德學(xué)院，江蘇靖江214500）

摘要：

【目的】提高柔性聚合物的導(dǎo)熱性并將其應(yīng)用于高性能柔性電子領(lǐng)域。【方法】將高導(dǎo)熱性的Ti3C2納米片填充到低模量（0.8 MPa）聚氨酯彈性體中，制備柔性導(dǎo)熱復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱性與柔韌性的平衡。【結(jié)果】得益于Ti3C2納米片表面的氟、羥基基團(tuán)與聚合物間界面相互作用，實(shí)現(xiàn)了Ti3C2納米片較高填充量，復(fù)合材料力學(xué)性能得到較大提升，填充7% Ti3C2的復(fù)合材料拉伸韌性達(dá)到13.44 MJ/m3，具備優(yōu)異的柔韌性，同時(shí)界面作用促進(jìn)了Ti3C2運(yùn)動(dòng)，復(fù)合材料24 h力學(xué)性能自修復(fù)效率達(dá)96.7%，導(dǎo)熱系數(shù)為1.45 W/（m·K）。【結(jié)論】自制的室溫自修復(fù)柔性導(dǎo)熱Ti3C2/聚氨酯復(fù)合材料在柔性熱管理領(lǐng)域表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：

聚氨酯；Ti3C2；自修復(fù)；熱管理

DOI號(hào) 10. 12020/j. issn. 0253-4312. 2025-035

基金項(xiàng)目

江蘇省自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（BK20240981）；常州市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（CJ20240040）；江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃自然科學(xué)青年基金（BK20240981）；常州市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（CJ20240040）；江蘇省研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（KYCX24_3169）

通信作者

王東（1994—），男，博士，講師，主要從事自修復(fù)聚氨酯的設(shè)計(jì)、制備及其多功能性應(yīng)用研究；郵箱：wdnust@163.com。

傳統(tǒng)聚氨酯材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中容易因外界應(yīng)力或環(huán)境因素（如溫度、濕度）而產(chǎn)生裂紋或損傷，極大限制了其長(zhǎng)期穩(wěn)定的應(yīng)用。自修復(fù)聚氨酯因其優(yōu)異的力學(xué)性能、可調(diào)控的分子結(jié)構(gòu)以及良好的加工性能，成為研究的熱點(diǎn)，在防護(hù)材料、柔性電極、電子皮膚、智能穿戴制備、柔性電子熱管理等領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。與外援型自修復(fù)材料相比，基于非共價(jià)鍵或可逆共價(jià)鍵的本征型自修復(fù)聚氨酯的制備流程簡(jiǎn)單，理論上可實(shí)現(xiàn)無(wú)限次修復(fù)過(guò)程，可大大提高穩(wěn)定性和使用壽命，有效降低維護(hù)費(fèi)用。自修復(fù)聚氨酯在力學(xué)性能與自修復(fù)效率如何平衡方面的研究已取得了顯著進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)功能化應(yīng)用，例如趙赟煜等開發(fā)出兼具紫外屏蔽功能的自修復(fù)聚氨酯涂層。但聚氨酯材料由于其分子鏈的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和低導(dǎo)熱性導(dǎo)致其導(dǎo)熱性能通常較差，限制了其在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用。

將高導(dǎo)熱的無(wú)機(jī)填料（如導(dǎo)熱金屬顆粒、陶瓷粉末、石墨烯、氮化硼等）填充到柔性聚合物中制備柔性導(dǎo)熱復(fù)合材料是最常見(jiàn)的手段之一，Wang等通過(guò)將羥基化修飾后的氮化硼納米片與自修復(fù)聚氨酯材料復(fù)合，制備出柔性導(dǎo)熱自修復(fù)復(fù)合材料，但無(wú)機(jī)填料與聚合物間的低相容性，一方面提高了界面熱阻，難以形成高效的導(dǎo)熱通道；另一方面剛性填料的聚集使復(fù)合材料極易喪失柔韌性。Ti3C2 納米片作為一種二維過(guò)渡金屬碳化物或氮化物，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，能夠顯著提升復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能[本征導(dǎo)熱系數(shù)為57.1 W/（m·K）]。Wang等通過(guò)將Ti3C2 與SiC 基復(fù)合相變材料摻雜，制備出導(dǎo)熱系數(shù)為5.21 W/（m·K）的高導(dǎo)熱復(fù)合材料，但因SiC基復(fù)合相變材料與Ti3C2 納米片之間存在界面相容性低等問(wèn)題，復(fù)合材料延展性表現(xiàn)欠佳，限制了其在柔性熱管理領(lǐng)域中的應(yīng)用。Wang等通過(guò)分層自組裝的方法制備出具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜解決了界面相容問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱和柔性的性能平衡，但復(fù)合材料在多次熱循環(huán)及應(yīng)用過(guò)程中易受結(jié)構(gòu)性破壞。

本研究通過(guò)往高柔韌性室溫自修復(fù)彈性體（SPM）中填充導(dǎo)熱的Ti3C2 納米片，基于多次折疊熱壓工序構(gòu)建高取向Ti3C2 納米片層狀結(jié)構(gòu)，以期制備出具有優(yōu)異柔韌性、自修復(fù)性和導(dǎo)熱性的復(fù)合材料，能較好地應(yīng)用在柔性導(dǎo)熱界面材料領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、異佛爾酮二胺（IPDA）、聚醚胺（PPGBA）、濃鹽酸、黑色MAX（TiAlC2）、三氯甲烷（CHCl3）、氟化鋰（LiF）：阿拉丁；無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：上海安耐吉化學(xué)技術(shù)有限公司；聚四氟高溫布（KB008）、聚四氟乙烯模具（10 cm×8 cm）：新宏森科技有限公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1  SPM聚氨酯的制備

參考文獻(xiàn)[9]，首先稱取0.834 2 g IPDI溶于10 mLDMF溶劑中，并注入通入N2的三頸燒瓶中，然后在冰水浴的條件下，將6.004 4 g PPGBA溶于10 mL DMF中，用針筒在自動(dòng)進(jìn)樣器的輔助下以1 mL/min的速率逐滴滴加到反應(yīng)裝置中攪拌反應(yīng)2~3 h，然后將0.112 8 g IPDA作為擴(kuò)鏈劑溶于5 mL DMF中，滴加到上述裝置中，在0 ℃下反應(yīng)6 h。隨后整個(gè)反應(yīng)體系在65 ℃下反應(yīng)12 h得到淡黃色凝膠產(chǎn)物，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯（PTFE）模具后放置在真空烘箱中進(jìn)行抽氣處理3~5次，最后再轉(zhuǎn)入90 ℃鼓風(fēng)烘箱中除去多余溶劑，待其完全干燥后得到平整光滑的SPM聚氨酯。

1.2.2  Ti3C2納米片的制備

向盛有35.5 mL濃鹽酸的聚四氟乙烯燒杯中加入2 g LiF，常溫條件下緩慢攪拌（轉(zhuǎn)速為10 r/min）30 min，即得到氫氟酸，然后再將2 g TiAlC2少量多次加入并在35 ℃下以20 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)30 h，反應(yīng)結(jié)束后將黑色反應(yīng)產(chǎn)物溶液加入去離子水離心直至上清液pH>5（離心機(jī)參數(shù)設(shè)定速率為5 000 r/min，時(shí)間10 min）。邊緩慢攪拌邊滴加乙醇待充分混合后再超聲振蕩1 h 進(jìn)行插層剝離（超聲池水體低于常溫，功率設(shè)定750 W×70%），再離心一次除去乙醇得到黑色沉積物后繼續(xù)加去離子水（此時(shí)離心機(jī)參數(shù)設(shè)定速率為3 500 r/min，時(shí)間3~5 min）。為保證Ti3C2納米片的質(zhì)量，只收集2~3次離心過(guò)后的上層黑色懸浮液，最后放置在真空凍干機(jī)中干燥1周后得到海綿樣膨脹的Ti3C2納米片。

1.2.3  SPM-Ti3C2納米片復(fù)合材料的制備

將1 g Ti3C2納米片溶在一定體積的DMF中制備成0.025 g/mL 混合溶液進(jìn)行超聲使其均勻分散，汲取2.718 mL Ti3C2混合溶液用三氯甲烷試劑進(jìn)行離心除去DMF，得到Ti3C2 納米片/CHCl3 混合溶液。然后稱0.971 g SPM，將其放入Ti3C2/CHCl3 混合溶液中進(jìn)行溶解，攪拌（轉(zhuǎn)速為100 r/min）待混合溶液中DMF試劑基本揮發(fā)后，倒在聚四氟乙烯膜上室溫靜置6 h，最后放置在40 ℃鼓風(fēng)烘箱中1 h保證完全烘干從而制備Ti3C2納米片含量為7%（以SMP質(zhì)量計(jì)）的黑色聚氨酯彈性體（SPM-7%）。通過(guò)平板硫化機(jī)（設(shè)定溫度為90 ℃），壓制成均勻薄膜后，再進(jìn)行多次的折疊熱壓。重復(fù)上述操作，按照表1制備Ti3C2納米片含量分別為2%、5%、10%的樣品，命名為SPM-2%、SPM-5%、SPM-10%。

表1　復(fù)合材料配方

Table 1　Formula of composite material

1. 3 表征測(cè)試

采用Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)原料TiAlC2 以及剝離產(chǎn)物Ti3C2 納米片進(jìn)行成分分析；采用Thermo Fisher 的Talos F200C 型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)產(chǎn)物的表面形貌進(jìn)行表征。

采用FLIR 的A615 型紅外熱成像儀拍攝SPMTi3C2復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)過(guò)程圖像；采用TA 公司DXF-900 型導(dǎo)熱儀測(cè)量復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)（D），并根據(jù)式（1）計(jì)算復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)。

導(dǎo)熱系數(shù)=ρ×C×D                    式（1）

式中：ρ—復(fù)合材料密度；C—復(fù)合材料比熱容。

采用島津AGS-X型萬(wàn)用拉伸機(jī)測(cè)試復(fù)合材料拉伸性能、撕裂性能。拉伸樣條的制備：采用平板硫化機(jī)將片狀復(fù)合材料在50 ℃下進(jìn)行多次折疊熱壓處理，熱壓過(guò)程中采用一定規(guī)格的模具輔助定型，得到30 mm×8 mm×0.8 mm 矩形樣條（標(biāo)距 10 mm）。缺口樣條的制備：在上述規(guī)格的拉伸樣條的標(biāo)距中間（5 mm），用手術(shù)刀切開一個(gè)寬2 mm的口子，用于測(cè)試撕裂過(guò)程的斷裂能。

采用PHI公司QUANTERAII型X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)復(fù)合材料表面成分進(jìn)行分析；采用FEI公司Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合材料斷面。

自修復(fù)性能測(cè)試：利用手術(shù)刀將拉伸樣條切斷并保證切口平整，將切割面輕推并觸碰，確保切口處正對(duì)拼接，將接合的樣條在保干器中室溫條件修復(fù)24 h后，利用萬(wàn)用拉伸機(jī)對(duì)修復(fù)后的樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試，定量評(píng)價(jià)材料的室溫自修復(fù)性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 Ti3C2納米片的結(jié)構(gòu)分析

二維層狀納米材料（MXene）一般由層狀前驅(qū)體的選擇性蝕刻制備，目前剝離MXene完整度高且高效的手段是使用氫氟酸進(jìn)行蝕刻，本研究使用氫氟酸蝕刻TiAlC2 來(lái)制備Ti3C2 納米片，Ti3C2 納米片的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　Ti3C2納米片的結(jié)構(gòu)

Fig.1　Structural characterization of Ti3C2 nanosheets

由圖1（a）可知，Ti3AlC2 中2θ>30°的晶峰完全消失，代表酸蝕過(guò)程中Al 被完全去除，證實(shí)了TiAlC2到Ti3C2 納米片的轉(zhuǎn)化程度高。且（002）峰位置的d-間距由原先的9. 6 ?增加到剝離后的12.74 ?，可能是因?yàn)樗嵛g刻過(guò)程晶格出現(xiàn)磨削現(xiàn)象，并且水解后Ti3C2 納米片表面附著的多種極性基團(tuán)在靜電相互作用和范德華力下出現(xiàn)自堆疊現(xiàn)象使得晶峰發(fā)生偏移。由圖1（b）可知，Ti3C2 不是典型的三維晶體，而是呈黑色且最大寬度為150 nm 的納米片，且從側(cè)面[圖1（c）]可以看出剝離后并不是單層的結(jié)構(gòu)，而是由近似2 nm 厚度的納米片堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)，理論層數(shù)為6~8 層，表明已實(shí)現(xiàn)Ti3C2 納米片的高效剝離。

由于Ti3C2 納米片易堆積，導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生應(yīng)力集中和堆疊后填料比表面積減少?gòu)亩档团c聚合物鏈段結(jié)合度。將Ti3C2 納米片分散在極性溶劑DMF中，發(fā)現(xiàn)形成了均勻、穩(wěn)定的溶液，并且沒(méi)有出現(xiàn)黑色沉淀，說(shuō)明Ti3C2 納米片在DMF溶液中溶解性極好，且靜置3 d，溶液仍能保持均一[圖1（d）]，證明其分散程度較高。

2. 2 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能分析

復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能測(cè)試結(jié)果如圖2所示，其中圖2（c）和（d）中a、b、c、d 分別對(duì)應(yīng)SPM、SPM-5%、SPM-7%、SPM-10%，圖中溫度為SPM的溫度。

圖2　復(fù)合材料導(dǎo)熱性能

Fig.2　Thermal conductivity of composite materials

由圖2（a）可知，隨著Ti3C2納米片含量逐漸增加，復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)從0.248 W/（m·K）增加到1.642 W/（m·K），其中 SPM-7%的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為1.452 W/（m·K），相較于SPM提高了4.85倍，且其具有優(yōu)異的柔韌性，可以承受扭曲、彎曲和拉伸而沒(méi)有任何不可逆形變及機(jī)械損傷[圖2（b）]。由圖2（c）可知，將樣品同時(shí)放置在預(yù)熱至70 ℃的熱平臺(tái)上，初始時(shí)間段下，復(fù)合材料表面溫度相較于SPM有所提高，且隨著時(shí)間進(jìn)程的推進(jìn)，這種溫差變化更加明顯，同一時(shí)間段下?lián)接蠺i3C2納米片的復(fù)合材料能更快地傳遞底板的熱量直至等溫，且熱傳導(dǎo)效率與Ti3C2 納米片填充量呈正相關(guān)，SPM-7% 升高至82.8 ℃僅需要170 s。復(fù)合材料SPM-5%、SPM-7%、SPM-10%升溫速率分別為0.18 ℃/s、0.28 ℃/s及0.29 ℃/s。同樣將加熱到同一溫度下的各個(gè)樣品置于空氣下散熱[圖2（d）]，發(fā)現(xiàn)熱擴(kuò)散能力也符合以上規(guī)律。SPM-10%溫度隨時(shí)間增加下降得最快，達(dá)到0.23 ℃/s，而SPM-7% 及SPM-5% 的降溫速率僅分別為0.21 ℃/s及0.17 ℃/s，這與導(dǎo)熱系數(shù)的結(jié)果一致。

2. 3 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3　復(fù)合材料的力學(xué)性能

Fig.3　Mechanical properties of composite materials

由圖3（a）可知，隨著Ti3C2納米片含量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度逐漸增加。圖3（b）中當(dāng)Ti3C2納米片含量為7% 時(shí)，復(fù)合材料拉伸韌性最大，達(dá)到13.44MJ/m3，相比SPM提高了1.41倍。然而，當(dāng)Ti3C2納米片含量增加到10%時(shí)，復(fù)合材料的楊氏模量迅速上升，延展性急劇下降，綜合力學(xué)性能快速下降，這可能是由于復(fù)合材料中Ti3C2納米片的團(tuán)聚所致。Ti3C2納米片表面富含的氟原子、羥基等促使其與SPM之間的存在多重界面相互作用，結(jié)合圖3（c）可知，初始Ti3C2 納米片的F1s區(qū)域在686.9 eV 只存在1個(gè)游離的Ti—F鍵，然而SPM-7%復(fù)合材料在此區(qū)域卻出現(xiàn)1 個(gè)額外的Ti—F…H—N—峰，這是由游離的Ti—F與SPM的—NH2鍵合而成，SPM網(wǎng)絡(luò)中大量脲基氫鍵和界面超分子鍵共同作用，促使拉伸過(guò)程中的高效應(yīng)力耗散，SPM-7%表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性能。

斷裂能是衡量材料抵抗沖擊及斷裂能力的重要指標(biāo)，結(jié)合圖3（d）采用Greensmith法計(jì)算缺口SPM-7%的斷裂能為2 928. 84 J/m2。導(dǎo)熱應(yīng)用中，缺口的不敏感性對(duì)材料穩(wěn)定性有重要影響，通過(guò)觀察SPM-7%缺口撕裂行為圖3（e），發(fā)現(xiàn)裂紋從缺口的前端開始，沿縱向擴(kuò)展并最終消失，表現(xiàn)出極佳的缺口不敏感性，根據(jù)SPM-7% 樣品斷面SEM 可知[圖3（f）]，Ti3C2 納米片在聚合物內(nèi)部中呈現(xiàn)如貝殼似層狀排列，因此拉伸撕裂過(guò)程中產(chǎn)生的微小裂紋被極大的遏制，從而抑制了裂分支、多重裂紋以及裂紋橋接效應(yīng)，極大耗散了應(yīng)力集中效應(yīng)帶來(lái)的能量，賦予復(fù)合材料更高的抗撕裂強(qiáng)度。

同時(shí)，基于SPM-7%網(wǎng)絡(luò)中大量的動(dòng)態(tài)氫鍵的存在，使得其具有優(yōu)異的室溫自修復(fù)能力，圖3（g）中切割修復(fù)24 h的后SPM-7%拉伸韌性回復(fù)到原始樣條的96. 7%。

3 結(jié) 語(yǔ)

設(shè)計(jì)并制備了一種基于Ti3C2納米片與自修復(fù)聚氨酯的復(fù)合柔性導(dǎo)熱材料，制備流程簡(jiǎn)單，易于批量化生產(chǎn)，基于多次折疊熱壓工序構(gòu)建高取向?qū)訝頣i3C2納米片結(jié)構(gòu)，添加7% Ti3C2制備的復(fù)合材料兼具優(yōu)異的柔韌性（彈性模量為0.8 MPa，拉伸韌性為13.44 MJ/m3）、高效室溫自修復(fù)性（自修復(fù)效率96. 7%）、導(dǎo)熱性能[面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為1.45 W/（m·K）]和缺口不敏感性（斷裂能2 928.84 J/m2），可作為柔性散熱封裝材料，并有望顯著提高柔性電子設(shè)備的穩(wěn)定性及使用壽命。