隨著人工智能的快速發(fā)展，智能視覺系統(tǒng)的應用日益廣泛，而清晰圖像的獲取是其精準計算的基礎。陰雨天氣中雨滴易附著于戶外傳感設備（如攝像頭、激光雷達等）表面，形成不連續(xù)水膜或離散水滴，導致圖像扭曲。而在晴天環(huán)境下，傳感設備窗口表面易積聚灰塵和污垢顆粒，降低透光率，導致圖像模糊。這些問題嚴重影響智能視覺系統(tǒng)的計算準確性，增加設備故障率，甚至引發(fā)安全事故。而依賴人工定期清潔存在操作繁瑣、成本高等局限性。因此，開發(fā)具有防雨、自清潔功能的戶外傳感設備涂層材料已成為該領域亟待解決的關鍵問題。
超浸潤現(xiàn)象是固體材料潤濕性能的一種極端表現(xiàn)，包括超疏液和超親液2種類型。超疏液表現(xiàn)為液滴在固體表面接觸角大于150°的潤濕性能，超疏材料通常需要復雜的表面微-納米結(jié)構設計，并通過含氟聚合物或長鏈脂肪族基團聚合物修飾，從而實現(xiàn)超疏性能，但其機械耐磨性差、耐老化性和光學透光性不足。超親液表現(xiàn)為液滴在固體表面接觸角小于10°的潤濕性能，當雨滴落在超親水表面時，液滴迅速鋪展形成薄水層，降低光散射并確保光學傳感裝置正常運行，表現(xiàn)出優(yōu)異的防雨性能。目前，超親水材料主要分為有機和無機2類。有機超親水材料通過添加表面活性劑或親水聚合物形成親水涂層，具備防雨自清潔功能，但耐候性和耐水性較差，表面活性劑或聚合物在長期水接觸條件下易損失，難以滿足穩(wěn)定性需求。無機超親水材料以納米氧化物為主要組成，穩(wěn)定性高、透明性好、耐候性強，應用于建筑玻璃、太陽能電池玻璃和室外攝像頭鏡片表面，在保持高透光性的同時提供有效的自清潔性能。例如，余家國等利用浸漬提拉法，在普通玻璃表面制備了多孔TiO2薄膜，其水接觸角為10°左右；馬立云等采用溶膠-凝膠法制備了雙層TiO2-SiO2/SiO2 薄膜，其可見光透光率高達97.5%。
本研究采用溶膠-凝膠法分別制備二氧化鈦（TiO2）和氧化鋁（Al2O3）納米溶膠，并按一定比例混合得到TiO2-Al2O3 復合溶膠體系。通過浸漬提拉法或噴涂法，在透明基底表面制備超親水防雨自清潔復合納米溶膠涂層，并對其表面形貌、水接觸角、防雨性能、耐久性和自清潔性能進行系統(tǒng)分析。與單一的TiO2或Al2O3溶膠涂層相比，該復合溶膠涂層體系顯示出更高的透光率和更低的水接觸角，在傳感鏡頭領域顯示出潛在的應用價值。
鈦酸四丁酯、濃硝酸、鹽酸、氨水、無水乙醇：分析純，國藥集團；氫氧化鋁、聚乙二醇：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；實驗中所用的水均為去離子水。
室溫下，將3.5 mol 去離子水和0.2 mol 硝酸加入40 mol 無水乙醇中，磁力攪拌15 min，配制A 液；將1 mol鈦酸正丁酯加入40 mol乙醇中，在密閉條件下攪拌均勻，配制B 液；將B 液緩慢滴加至A 液中，在20 ℃陳化72 h，制得穩(wěn)定、分散均勻的白色TiO2溶膠。
配制20% 鹽酸溶液，按質(zhì)量比1∶7 緩慢加入氫氧化鋁，在70~80 ℃條件下攪拌反應3 h 后，陳化12 h并過濾，獲得濾液。在持續(xù)攪拌下，向濾液中滴加6% 氨水和占濾液質(zhì)量0.15% 的聚乙二醇助劑，維持反應溫度為80~90 ℃，調(diào)節(jié)pH 至8~9后繼續(xù)攪拌30 min，陳化24 h，最終得到穩(wěn)定的白色Al2O3溶膠。
1.2.3 TiO2-Al2O3 超親水防雨自清潔涂層的制備
將制備的TiO2溶膠與Al2O3溶膠分散于乙醇中，控制TiO2溶膠質(zhì)量濃度為4 g/L，調(diào)控Al2O3溶膠質(zhì)量濃度，攪拌3 h充分混合，制得不同Al2O3溶膠質(zhì)量濃度的TiO2-Al2O3 溶膠。采用浸漬提拉法或噴涂法在透明玻璃基材（7.5 cm ×2.5 cm）表面制備TiO2-Al2O3混合溶膠涂層，提拉速度設為2 mm/s。
利用泰思肯公司VEGA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對涂層表面形貌進行表征。采用EDS能譜分析儀（加速電壓15 kV，束流電流10 nA）對涂層表面的元素種類、含量及分布進行分析。使用布魯克公司Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM）觀測涂層表面形貌，并計算其均方根粗糙度。利用Biolin公司Theta-Flex 型接觸角測量儀測量表面潤濕性。采用島津UV-2700紫外-可見分光光度計測量涂層的透光率。
1.3.2 TiO2-Al2O3 溶膠的光催化性能測試及涂層霧度測試
利用紫外-可見光譜全掃描確定亞甲基藍溶液的最大吸收峰為665 nm。配制0.1 mg/L、0.25 mg/L、0.5 mg/L 3種不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍溶液，并繪制吸光度與質(zhì)量濃度的標準工作曲線。將TiO2溶膠和Al2O3 溶膠加入10 mg/L亞甲基藍溶液中配成TiO2 溶膠質(zhì)量濃度4 g/L，Al2O3 質(zhì)量濃度為2 g/L的溶液，均勻攪拌后，在36 W紫外光下照射，每隔10 min取樣并離心30 min（5 000 r/min）。通過測定上清液的紫外-可見吸光度變化，按式（1）計算亞甲基藍降解率。
降解率=（1-ρt /ρ0）×100% 式（1）
式中：ρ0、ρt—初始和光照t 時刻后亞甲基藍的質(zhì)量濃度。
參考ASTM D1003，利用彩譜科技有限公司霧度計（TH-110）測試涂層霧度值。
根據(jù)文獻[11]所述，將水壓設置為0.2 MPa，沖洗涂層6 h后，測試其水接觸角，并通過原子力顯微鏡觀察沖洗后的涂層表面形貌。
將涂層涂覆在可拆卸攝像頭上，待干燥后安裝到手機攝像頭上，并用噴霧瓶模擬戶外降雨環(huán)境。點開手機的錄像功能進行實時影像記錄，選用未涂覆涂層的空白攝像頭作為對比。
在10 cm×10 cm PET薄膜上涂覆TiO2-Al2O3復合溶膠，另一側(cè)未涂覆作為對照。實驗前，使用電離氣槍去除涂層和空白PET表面的電荷，使其呈現(xiàn)中性。然后在空白PET表面和涂覆防雨涂層的PET表面分別采用3種不同材料（聚四氟乙烯膜PTFE、麻布和無紡布）施加1 N的力，以恒定速度左右滑動20個循環(huán)后，通過表面電勢探頭（Keyence，SK-H050）檢測表面電勢，檢測距離10 mm，環(huán)境溫度為22 ℃，每組數(shù)據(jù)重復檢測3次取平均值。分別測試涂層和空白組對聚苯乙烯微球的吸引力，并拍照記錄。
配置一定濃度的粉煤灰漿液，滴加至已涂覆TiO2-Al2O3 復合溶膠涂層的玻璃上，60 ℃烘干形成黏附的粉煤灰泥層。另將粉煤灰漿液滴加至未涂覆溶膠涂層的空白玻璃上作對照。隨后，將兩種玻璃樣品浸入自來水中輕微搖晃，觀察涂層脫落效果。
根據(jù)文獻[13]描述，將細泥土撒至涂覆TiO2-Al2O3復合溶膠涂層的鏡頭上，并選取未涂覆溶膠涂層的空白鏡頭做對照，用吸耳球去除未黏附的泥土，再通過滴管對表面進行沖洗，觀察表面泥土的沖刷效果。
2024年8月對江蘇鹽城港集團大豐港區(qū)自動化集裝箱堆場內(nèi)的傳感鏡頭進行噴涂，另選取一個空白鏡頭作為對照，待下雨后進行拍照記錄。
Al2O3溶膠質(zhì)量濃度對浸漬提拉法制備的涂層的水接觸角、霧度和透光率的影響如圖1（a）所示；TiO2-Al2O3復合溶膠的光敏特性如圖1（b）所示。
圖1 （a）Al2O3溶膠質(zhì)量濃度對涂層接水觸角、霧度和透光率的影響；（b）復合溶膠對亞甲基藍的降解率
Fig.1 （a） Comparison of the contact angles，haze and transmittance of coatings with different mass concentration of Al2O3；（b） photocatalytic performance testing of TiO2-Al2O3 composite sol solution on methylene blue dye
從圖1（a）可以看出，單一TiO2 溶膠涂層的水接觸角為25°，呈現(xiàn)出一定的親水性。隨著Al2O3溶膠質(zhì)量濃度增加，水接觸角逐漸下降，涂層表現(xiàn)出超親水性。隨著Al2O3溶膠質(zhì)量濃度升高至4 g/L，涂層出現(xiàn)霧度（0.13），且透光率有所下降。最優(yōu)結(jié)果出現(xiàn)在Al2O3 溶膠質(zhì)量濃度為2 g/L 時，涂層水接觸角降至7.4°，霧度為0，且可見光透光率為91.89%。因此，后續(xù)實驗中選用Al2O3溶膠質(zhì)量濃度為2 g/L。
從圖1（b）可以看出，隨著光照時間延長，TiO2-Al2O3 復合溶膠對亞甲基藍的降解率逐漸提高，約100 min后降解率達到98.27%，亞甲基藍溶液幾乎變?yōu)闊o色，顯示出優(yōu)異的光催化性能。
2. 2 TiO2-Al2O3復合溶膠涂層的形貌表征
圖2為TiO2-Al2O3涂層的掃描電子顯微鏡、能譜分析及原子力顯微鏡測試結(jié)果。
Fig.2 The morphology characterization of TiO2-Al2O3 sol coating
從圖2（a）、（b）可以觀察到，涂層表面為均勻分布的顆粒結(jié)構，排列緊密，尺寸為15~20 nm。圖2（c）、（d）EDS能譜分析結(jié)果表明，涂層表面均勻分布著Ti和Al元素，證實了TiO2-Al2O3溶膠涂層的成功制備。從圖2（e）~（h）中可以觀察到，TiO2溶膠涂層表面分布著納米晶粒，均方根粗糙度為5.3 nm；TiO2-Al2O3溶膠涂層的表面晶粒顯著增多，均方根粗糙度增加到10.7 nm。結(jié)合圖1中的水接觸角，進一步證實，親水性納米級粗糙度增加，可以提升水滴與表面的毛細親和力，使得水滴更容易在表面鋪展，呈現(xiàn)出更低的表觀接觸角。
用0.2 MPa水壓沖洗TiO2-Al2O3溶膠涂層，涂層的耐水沖洗穩(wěn)定性實驗結(jié)果如圖3所示。
Fig.3 The water wash stability of the coati
由圖3可以看出，初始涂層的水接觸角約為7°，表現(xiàn)出超親水性。隨著沖洗時間延長，水接觸角輕微升高，6 h后水接觸角上升至約10°。通過原子力顯微鏡觀察涂層表面形貌，發(fā)現(xiàn)6 h沖洗后，涂層表面幾乎沒有變化，仍保持明顯的納米粒子結(jié)構，且均方根粗糙度為10.0 nm，與未沖洗前相似。表明TiO2-Al2O3溶膠涂層具有優(yōu)良的耐水沖洗性能。
利用紫外-可見分光光度計測試涂層的透光率，結(jié)果如圖4所示。
圖4 空白玻璃、TiO2溶膠涂層和TiO2-Al2O3溶膠涂層的紫外-可見光透射光
Fig.4 UV-Vis transmitted spectra of the bare glass，TiO2 and TiO2-Al2O3 sol coatings
由圖4可以看出，在可見光范圍內(nèi)，空白玻璃的透光率小于90%。涂覆TiO2涂層后在400~600 nm波段內(nèi)透光率與空白玻璃相比增加了約1%，這是由于TiO2的折射率介于空氣和基底之間，可以有效減少光在涂層界面的反射。值得注意的是，涂覆TiO2-Al2O3溶膠涂層后，樣品的透光率比涂覆TiO2涂層的大，比空白玻璃增加了約2%。這主要由于Al2O3的折射率低，透光范圍寬，Al2O3組分的引入進一步提升了TiO2的減反射效果，從而增強了涂層的透光率。插圖顯示出涂層的高透明性，可以清楚地觀察到涂層后面的物體。上述結(jié)果證實，TiO2-Al2O3復合溶膠涂層具有明顯的減反射增透效果，適合應用于光學監(jiān)控攝像裝置表面。
將涂層噴涂在可拆卸攝像頭上，待干燥后安裝到手機攝像頭上，并用噴霧瓶模擬戶外降雨環(huán)境（圖5）。點開手機的錄像功能進行實時影像記錄，未涂覆涂層的攝像頭作為對比，數(shù)據(jù)如表1所示。
圖5 空白鏡頭與涂覆TiO2-Al2O3溶膠涂層的鏡頭噴水時的光學照
Fig.5 Optical photographs of the bare lens and lens coated with TiO2-Al2O3 sol coating after water spraying
表1 空白鏡頭和TiO2-Al2O3 涂層在表面噴水前后的霧度和透光率變化
Table 1 The haze and transmittance changes of bare lens and TiO2-Al2O3 sol coating after water spraying
從表1可以看出，空白攝像頭霧度為0.22，透光率為91.65%。涂覆涂層的攝像頭霧度為0.23，透光率為93.08%，表現(xiàn)出較高的透明性。噴水淋雨測試中，空白攝像頭表面水滴迅速附著，嚴重影響視野，霧度升高至7.53。相比之下，涂覆涂層的攝像頭因超親水特性，水滴迅速鋪展，保持清晰視野，霧度僅為0.21，透光率略升至93.35%。以上結(jié)果表明，TiO2-Al2O3復合溶膠涂層具有優(yōu)異的防雨性能，可以有效保證圖像清晰度。
監(jiān)控設備表面灰塵的附著主要是由靜電吸附引起，因此，減少表面靜電積累可有效降低灰塵吸附。對TiO2-Al2O3溶膠涂層進行抗靜電測試，結(jié)果如圖6所示。
Fig.6 Antistatic properties of the TiO2-Al2O3 sol coating
從圖6（a）可以看出，涂覆溶膠涂層一側(cè)的電勢顯著低于未涂覆的一側(cè)，表明涂層降低了表面電荷積累。此外，通過測試樣品表面對聚苯乙烯泡沫球的吸引力，如圖6（b），可以發(fā)現(xiàn)，未涂覆涂層的PET表面容易吸附泡沫球，而涂覆涂層的PET表面未吸附泡沫球，證明溶膠涂層具有優(yōu)異的抗靜電性能和抗灰塵附著能力。
復合溶膠涂層除具備抗靜電和抗灰塵黏附功能外，還表現(xiàn)出優(yōu)異的水下自清潔性能。圖7為溶膠涂層的自清潔測試結(jié)果。
圖7 TiO2-Al2O3涂層的自清潔防污性能測試
Fig.7 The self-cleaning and anti-fouling properties of TiO2-Al2O3 sol coating
從圖7（a）可以看出，裸玻璃表面的泥灰層在水中幾乎無法自動脫落，而涂覆涂層的玻璃樣品在水中浸泡6 s后泥灰層可完全脫落。鏡頭的自清潔實驗結(jié)果顯示，空白鏡頭沖洗后仍殘留泥塵，而涂覆涂層的鏡頭表面泥塵可被水完全沖除，恢復初始狀態(tài)[圖7（b）]。涂層優(yōu)異的水下自清潔性來源于其超親水特性。由于TiO?和Al?O?粒子表面富含羥基，賦予涂層極佳的親水性，水滴在基底表面優(yōu)異的鋪展能力使其滲透到污物下方，在重力作用下將污物帶離表面達到自清潔效果[圖7（c）]。
為考察TiO2-Al2O3涂層耐久性，采用噴涂方式將涂層涂覆方形玻璃（20 cm×20 cm）一側(cè)，另一側(cè)作為空白對照[圖8（a）]。向玻璃表面噴灑水后發(fā)現(xiàn)，涂層一側(cè)因超親水性，水滴完全鋪展；而空白對照側(cè)由于親水性較差，水以滴狀附著[圖8（b）]。將該玻璃置于戶外曝曬1個月后，涂層和空白對照側(cè)均附著少量灰塵[圖8（c）]。再次噴灑水后，涂層側(cè)灰塵被清除且表面快速鋪展，仍保持超親水性[圖8（d）]。上述結(jié)果表明，TiO2-Al2O3涂層在戶外放置1個月仍能保持優(yōu)異的超親水性，顯示出良好的耐久性。
圖8 TiO2-Al2O3溶膠涂層的超親水耐久性測試光學照片
Fig.8 Optical photos of the durability test for the superhydrophilic TiO2-Al2O3 sol coating
為檢驗該TiO2-Al2O3涂層真實服役情況下性能表現(xiàn)，在江蘇鹽城大豐港區(qū)自動化集裝箱堆場的感知傳感鏡頭表面驗證了TiO2-Al2O3溶膠涂層的防雨自清潔效果（2024年8月—11月），如圖9所示。
Fig.9 Optical photos of coatings applied to the surface of outdoor sensor lenses
從圖9可以看出，涂覆溶膠涂層的傳感鏡頭待表面完全干燥后，在傳感器表面形成彩虹衍射紋[圖9（e）]。該彩虹紋的出現(xiàn)，主要由TiO2-Al2O3溶膠涂層在傳感器表面噴涂厚度不均勻所造成。由于商業(yè)攝像頭表面存在一層納米疏水性鍍膜，且與本實驗所制備溶膠涂層折射率差別大，厚度不均勻TiO2-Al2O3溶膠涂層在該疏水納米涂層上發(fā)生的不規(guī)則折射和反射，從而形成明顯的彩虹紋，但該現(xiàn)象并不影響傳感器的透光率。在下雨后，通過相機拍照記錄傳感器表面狀態(tài)，可以清晰地觀察到，空白傳感器表面附著很多雨滴[圖9（b）]，這將會因為不均勻折射影響傳感裝置的光信號傳輸；而涂覆TiO2-Al2O3溶膠涂層的傳感器，由于涂層的超親水作用，表面形成一層均勻的水膜，傳感裝置依然能夠正常運作[圖9（f）]。戶外服役30 d后，空白傳感鏡頭表面明顯黏附灰塵[圖9（c）]，而涂覆TiO2-Al2O3涂層的傳感器表面幾乎沒有灰塵黏附[圖9（g）]，服役90 d后，仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔效果[圖9（h）]。這主要是因為空白傳感器裝置表面黏附雨滴在蒸發(fā)過程中從空氣中吸附了大量的灰塵形成泥斑，這種類型的污物很難通過自然降雨從表面沖洗干凈；而涂覆TiO2-Al2O3溶膠涂層的傳感鏡頭，由于其超親水自清潔性，降雨時形成薄薄的親水膜，雨后容易干燥而不黏附灰塵，再次降雨時，表面的灰塵容易被雨水沖洗干凈，即使在沿海港口環(huán)境長時間服役條件下，TiO2-Al2O3溶膠涂層仍然保持良好的自清潔性。
采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-Al2O3復合溶膠溶液，通過浸漬提拉法，在玻璃基底上制備了TiO2-Al2O3涂層，通過控制Al2O3 溶膠的添加量，得到的復合溶膠涂層水接觸角為7.4°，具有超親水性。研究表明，該復合溶膠涂層具有優(yōu)異的增透效果，增透率約2%。此外，該涂層具有優(yōu)異的耐水沖洗性能和抗靜電吸附特性。將涂層放置于戶外30 d，涂層表面仍然保持出色的超親水自清潔性能。在鹽城港大豐港區(qū)的長期鹽海環(huán)境服役實驗證實，TiO2-Al2O3復合涂層同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的防雨自清潔效果。通過本工作研究證實，TiO2-Al2O3復合溶膠涂層具有增透、耐水沖洗、優(yōu)異的自清潔和抗沾污功能，且材料制備工藝簡單，便于大規(guī)模制備，適用于傳感鏡頭表面改性，可賦予其防雨、防污和自清潔功能，能夠有效解決當前傳感鏡頭面臨的關鍵問題。