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含B-O鍵的硼化合物具有獨特的性質，在化學和材料科學中具有重要的地位。硼基膠粘劑由于具有良好的粘結性能和可逆性能，近年來受到了廣泛的關注。然而，由于受到濕度敏感性和動態(tài)性差的限制，硼基粘接材料在水下實現(xiàn)長期強粘接仍具有挑戰(zhàn)性涂料在線coatingol.com。

近日，南京大學李承輝教授團隊設計并合成了一種由熱敏性B-N配位鍵構建的環(huán)狀應變變化的新型硼酸酯(BN-6)。由于六元環(huán)在環(huán)境條件下應變小，而十元環(huán)在高溫下應變大，BN-6具有優(yōu)異的水解/熱穩(wěn)定性和動態(tài)性能。含BN-6鏈的動態(tài)交聯(lián)聚合物的耐水性和可循環(huán)性顯著提高。研究者基于水解穩(wěn)定且具有動力學活性的硼酸酯鍵，成功制備了一種強韌且可循環(huán)利用的粘合劑材料。并且在不同的基材上實現(xiàn)了在水和惡劣條件下的長期粘附性能，最大粘附強度為4.21 MPa。該工作為設計穩(wěn)定和動態(tài)的硼酯鍵提供了一種新的化學策略，合成的粘合劑在硼基粘合劑的長期水下應用領域中處于領先地位。相關工作以“An Underwater Long-Term Strong Adhesive Based on Boronic Esters with Enhanced Hydrolytic Stability”為題發(fā)表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。本文的第一作者為南京大學李承輝教授課題組博士研究生趙梓含。

圖1. BN-6的設計理念、結構和水解穩(wěn)定性。

【穩(wěn)定性和動態(tài)性的分子設計與研究】

本工作利用熱響應的B-N配位來動態(tài)調整硼酯分子的環(huán)大小和應變，提出了一種新的硼酯設計概念。含有內部B-N配位鍵和兩個六元環(huán)的硼酸酯由于兩邊的應變較小，在環(huán)境條件下更穩(wěn)定。在較高的溫度下，弱B-N配位鍵將解離，這兩個六元環(huán)將轉變?yōu)橐粋€十元環(huán)，由于更高的應變，這個十元環(huán)在熱力學上不穩(wěn)定，但在動力學上更有活性(圖1a)。因此，這種硼酸酯可能表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和動態(tài)性能。基于此設計，成功合成了一種新型硼基酯BN-6(圖1b)。為了研究BN-6的水解穩(wěn)定性，研究者監(jiān)測了BN-6和BN-5在含有不同量的水溶液中的核磁共振譜。如圖1c所示，通過2D交換光譜(2D EXSY)測定BN-6和BN-5的水解速率分別為0.79和1.01 s?1，表明六元BN-6的水解速率低于五元BN-5。此外，還通過1H NMR評估了BN-5和BN-6在不同含水量(與硼酯的摩爾比為1-5000倍)的氘化試劑中的水解情況(圖1d)。BN-5和BN-6的水解率隨著含水量的增加而逐漸增大。而在BN-6水解平衡體系中，其水解度顯著低于BN-5。

圖2. 小分子的動力學研究。

首先通過變溫1H NMR研究了BN-6與硼酸苯硼酸(PBA)、BN-5和PBA的動態(tài)交換。如圖2a所示，60℃時50 min, 80℃時25 min，兩種交換反應均達到平衡狀態(tài)。根據(jù)Arrhenius方程，計算得到BN-6與PBA動態(tài)交換反應的活化能Ea為43.98 kJ mol?1，小于BN-5的47.64 kJ mol?1。同時，硼酯類BN-6/BN-5與模型化合物BN-5-OC之間的酯交換反應也通過變溫1H NMR進行了監(jiān)測(圖2b)。兩種反應的Ea值分別為56.45 kJ mol?1 (BN-6和BN-5-OC)和60.11 kJ mol?1 (BN-5和BN-5-OC)，說明BN-6之間的酯交換反應的活化能也較小。為了研究硼酯在加熱過程中動態(tài)交換的機理，測量了BN-6和BN-5的11B核磁共振變溫(圖2c)。結果表明，硼信號隨溫度的升高而向低場轉移，此外，硼信號在BN-6中的位移更明顯，說明BN-6中的硼原子在加熱時更傾向于向sp2雜化轉變。在加熱條件下，六元/五元硼酸酯會轉化為十元/八元硼酸酯，而由于十元環(huán)的應變大于八元環(huán)，十元硼酸酯之間的動態(tài)交換變得更加活躍。因此，與BN-5相比，內部配位為B-N的六元硼酸酯的動態(tài)交換條件和活化能均優(yōu)于BN-5，雖然BN-6的穩(wěn)定性有所提高，說明BN-6是一種設計優(yōu)良、綜合性能優(yōu)良的新型硼酸酯。

圖3. 含BN-6鍵的動態(tài)共價聚合物TBN6的合成及表征。

【含BN-6鍵的動態(tài)交聯(lián)聚合物】

為了驗證設計的水解穩(wěn)定但動態(tài)可逆的硼酯鍵能提高自修復聚合物的耐水性，研究者將小分子BN-6和BN-5引入到動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡中。通過硼酯BN-6或BN-5與三官能異氰酸酯(THDI)反應合成聚(脲-聚氨酯)的TBN6和TBN5(圖3a)。制備不同化學計量比的聚合物(TBN6-0.9、TBN6-1.0、TBN5-0.9、TBN5-1.0)，以便更全面地測量材料的性能(圖3b)。采用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)研究了動態(tài)交聯(lián)聚合物的熱力學性質。結果表明，TBN6比TBN5具有更好的耐熱性能；TBN6的力學性能對溫度不敏感。如圖3e所示，TBN6的機械性能優(yōu)于TBN5。TBN6-1.0可在130℃下再處理30 min，優(yōu)于TBN5-1.0(150℃下再處理30 min)的再處理條件(圖3f)。5次循環(huán)后材料仍能恢復其力學性能，TBN6-1.0的抗拉強度和斷裂伸長率沒有明顯變化，自愈合效率約為99.5%。

為了測試動態(tài)交聯(lián)聚合物的耐水性，研究者將TBN5-1.0和TBN6-1.0樣品在恒溫蒸餾水中浸泡一周，然后監(jiān)測質量的變化。兩個樣品在水中7天都沒有溶解，計算了聚合物在水中浸泡1天至3個月的溶脹比(SR)和凝膠分數(shù)(GF)數(shù)據(jù)(圖3h)。隨著浸泡時間的增加，SRs的差異逐漸增大(從0.28%(1天)到2.89%(3個月))，說明TBN6的耐水性優(yōu)于TBN5。

圖4. 由硼酯(BN-6)組成的動態(tài)共價交聯(lián)膠粘劑PTBN6的設計理念與表征。

【BN-6基膠粘劑的制備與表征】

根據(jù)上述對小分子和模型動態(tài)交聯(lián)聚合物的研究，設計的硼酯BN-6作為鍵合物具有優(yōu)越的水穩(wěn)定性。然后研究者嘗試用BN-6在聚合物網(wǎng)絡中取代普通的硼基酯，以克服水下應用硼基粘合劑的缺陷。通過硼酯BN-6和氨基端接的PDMS-NH2與THDI中的異氰酸酯反應制備出粘合劑PTBN6(圖4a)。利用紅外表征制備的成功。此外，根據(jù)拉伸應力-應變測試結果，得到的粘結劑PTBN6表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度(圖4c)。計算得到PTBN6的楊氏模量為34.27±0.75 MPa，韌性為62.36±0.52 MJ m?3，表明PTBN6是一種韌性強的彈性體。值得注意的是，水解穩(wěn)定的硼酯BN-6交聯(lián)的PTBN6具有良好的耐水性。在蒸餾水中浸泡一周后，其吸水率可忽略不計(3.6 wt%)，脫水聚合物樣品在水中浸泡一個月后，其力學性能也沒有明顯下降(圖4c,d)。

圖5. PTBN6作為粘結材料的應用。

【小結】

綜上所述，研究者在精心設計的硼酯BN-6的基礎上，開發(fā)出了一種全新的強膠粘劑PTBN6，在不同的基材上，即使在水下，也表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能，具有良好的使用壽命和重復使用性能。通過引入可逆的內部B-N配位來誘導分子中環(huán)的大小和應變的動態(tài)轉變，BN-6表現(xiàn)出更高的水解/熱穩(wěn)定性和動力學性能。各種表征表明，BN-6中穩(wěn)定、剛性的六元環(huán)在熱響應配位鍵受熱解離時，會向動態(tài)十元環(huán)轉移。由于六元環(huán)在環(huán)境條件下應變小，而十元環(huán)在高溫條件下應變大，BN-6比其他硼酸酯在室溫下更穩(wěn)定，在高溫下更具動態(tài)性。此外，為了證明由BN-6交聯(lián)的動態(tài)共價聚合物的水解穩(wěn)定性，研究者制備了一系列剛性熱固性TBN6，具有增強的耐水性、優(yōu)異的力學性能和可回收性。在此基礎上，通過方便的操作合成了BN-6基的粘合劑PTBN6。由于在表面形成多種動態(tài)相互作用，強韌性聚合物PTBN6已被證實在端羥基基板上具有可重復粘附能力。更重要的是，對PTBN6在水下和其他溶液下的長期粘附性能的研究表明，其在各種環(huán)境下的穩(wěn)定性都很好，這是硼基膠粘劑應用方面的重大突破。本研究為硼酯基膠粘劑的設計提供了有意義的化學策略，具有實現(xiàn)再粘接和水下功能的潛力。