999久久久蜜桃TV,国产精品禁18久久久久久 ,久久久亚洲精品成人7777,久久处女精品,激情亚洲一区国产精品久久久久,国产乱伦操第一页,一级强奸操逼片一区二区三区,产国传媒91一区久久无码,国产极品美女到高潮无套久久,色色欧美色色

本文作為參考文獻時的標準著錄格式：

王志鵬，周如東，王東，等. 室溫自修復柔性導熱Ti3C2/聚氨酯復合材料的制備及性能研究[J]. 涂料工業，2025，55（6）：71-75，82.

WANG Z P，ZHOU R D，WANG D，et al. Preparation and properties of room-temperature self-healing flexible thermal conductive Ti3C2/polyurethane composites[J]. Paint & Coatings Industry，2025，55（6）：71-75，82.

室溫自修復柔性導熱Ti3C2/聚氨酯復合材料的制備及性能研究

Preparation and Properties of Room-temperature Self-healing Flexible Thermal Conductive Ti3C2/Polyurethane Composites

王志鵬1，周如東2，王 東*1，劉春林1，3

（1. 常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州213164；2. 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州213016；3. 常州大學懷德學院，江蘇靖江214500）

摘要：

【目的】提高柔性聚合物的導熱性并將其應用于高性能柔性電子領域。【方法】將高導熱性的Ti3C2納米片填充到低模量（0.8 MPa）聚氨酯彈性體中，制備柔性導熱復合材料，實現導熱性與柔韌性的平衡。【結果】得益于Ti3C2納米片表面的氟、羥基基團與聚合物間界面相互作用，實現了Ti3C2納米片較高填充量，復合材料力學性能得到較大提升，填充7% Ti3C2的復合材料拉伸韌性達到13.44 MJ/m3，具備優異的柔韌性，同時界面作用促進了Ti3C2運動，復合材料24 h力學性能自修復效率達96.7%，導熱系數為1.45 W/（m·K）。【結論】自制的室溫自修復柔性導熱Ti3C2/聚氨酯復合材料在柔性熱管理領域表現出較好的應用前景。

關鍵詞：

聚氨酯；Ti3C2；自修復；熱管理

DOI號 10. 12020/j. issn. 0253-4312. 2025-035

基金項目

江蘇省自然科學基金青年基金項目（BK20240981）；常州市應用基礎研究計劃項目（CJ20240040）；江蘇省基礎研究計劃自然科學青年基金（BK20240981）；常州市應用基礎研究計劃項目（CJ20240040）；江蘇省研究生科研創新計劃項目（KYCX24_3169）

通信作者

王東（1994—），男，博士，講師，主要從事自修復聚氨酯的設計、制備及其多功能性應用研究；郵箱：wdnust@163.com。

傳統聚氨酯材料在長期使用過程中容易因外界應力或環境因素（如溫度、濕度）而產生裂紋或損傷，極大限制了其長期穩定的應用。自修復聚氨酯因其優異的力學性能、可調控的分子結構以及良好的加工性能，成為研究的熱點，在防護材料、柔性電極、電子皮膚、智能穿戴制備、柔性電子熱管理等領域表現出較大的應用潛力。與外援型自修復材料相比，基于非共價鍵或可逆共價鍵的本征型自修復聚氨酯的制備流程簡單，理論上可實現無限次修復過程，可大大提高穩定性和使用壽命，有效降低維護費用。自修復聚氨酯在力學性能與自修復效率如何平衡方面的研究已取得了顯著進展，實現功能化應用，例如趙赟煜等開發出兼具紫外屏蔽功能的自修復聚氨酯涂層。但聚氨酯材料由于其分子鏈的非晶態結構和低導熱性導致其導熱性能通常較差，限制了其在熱管理領域的應用。

將高導熱的無機填料（如導熱金屬顆粒、陶瓷粉末、石墨烯、氮化硼等）填充到柔性聚合物中制備柔性導熱復合材料是最常見的手段之一，Wang等通過將羥基化修飾后的氮化硼納米片與自修復聚氨酯材料復合，制備出柔性導熱自修復復合材料，但無機填料與聚合物間的低相容性，一方面提高了界面熱阻，難以形成高效的導熱通道；另一方面剛性填料的聚集使復合材料極易喪失柔韌性。Ti3C2 納米片作為一種二維過渡金屬碳化物或氮化物，具有獨特的層狀結構、高比表面積和豐富的表面官能團，能夠顯著提升復合材料的力學性能和導熱性能[本征導熱系數為57.1 W/（m·K）]。Wang等通過將Ti3C2 與SiC 基復合相變材料摻雜，制備出導熱系數為5.21 W/（m·K）的高導熱復合材料，但因SiC基復合相變材料與Ti3C2 納米片之間存在界面相容性低等問題，復合材料延展性表現欠佳，限制了其在柔性熱管理領域中的應用。Wang等通過分層自組裝的方法制備出具有三明治結構的復合薄膜解決了界面相容問題，實現導熱和柔性的性能平衡，但復合材料在多次熱循環及應用過程中易受結構性破壞。

本研究通過往高柔韌性室溫自修復彈性體（SPM）中填充導熱的Ti3C2 納米片，基于多次折疊熱壓工序構建高取向Ti3C2 納米片層狀結構，以期制備出具有優異柔韌性、自修復性和導熱性的復合材料，能較好地應用在柔性導熱界面材料領域。

1 實驗部分

1. 1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、異佛爾酮二胺（IPDA）、聚醚胺（PPGBA）、濃鹽酸、黑色MAX（TiAlC2）、三氯甲烷（CHCl3）、氟化鋰（LiF）：阿拉丁；無水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：上海安耐吉化學技術有限公司；聚四氟高溫布（KB008）、聚四氟乙烯模具（10 cm×8 cm）：新宏森科技有限公司。

1. 2 實驗過程

1.2.1  SPM聚氨酯的制備

參考文獻[9]，首先稱取0.834 2 g IPDI溶于10 mLDMF溶劑中，并注入通入N2的三頸燒瓶中，然后在冰水浴的條件下，將6.004 4 g PPGBA溶于10 mL DMF中，用針筒在自動進樣器的輔助下以1 mL/min的速率逐滴滴加到反應裝置中攪拌反應2~3 h，然后將0.112 8 g IPDA作為擴鏈劑溶于5 mL DMF中，滴加到上述裝置中，在0 ℃下反應6 h。隨后整個反應體系在65 ℃下反應12 h得到淡黃色凝膠產物，將其轉移到聚四氟乙烯（PTFE）模具后放置在真空烘箱中進行抽氣處理3~5次，最后再轉入90 ℃鼓風烘箱中除去多余溶劑，待其完全干燥后得到平整光滑的SPM聚氨酯。

1.2.2  Ti3C2納米片的制備

向盛有35.5 mL濃鹽酸的聚四氟乙烯燒杯中加入2 g LiF，常溫條件下緩慢攪拌（轉速為10 r/min）30 min，即得到氫氟酸，然后再將2 g TiAlC2少量多次加入并在35 ℃下以20 r/min的轉速攪拌反應30 h，反應結束后將黑色反應產物溶液加入去離子水離心直至上清液pH>5（離心機參數設定速率為5 000 r/min，時間10 min）。邊緩慢攪拌邊滴加乙醇待充分混合后再超聲振蕩1 h 進行插層剝離（超聲池水體低于常溫，功率設定750 W×70%），再離心一次除去乙醇得到黑色沉積物后繼續加去離子水（此時離心機參數設定速率為3 500 r/min，時間3~5 min）。為保證Ti3C2納米片的質量，只收集2~3次離心過后的上層黑色懸浮液，最后放置在真空凍干機中干燥1周后得到海綿樣膨脹的Ti3C2納米片。

1.2.3  SPM-Ti3C2納米片復合材料的制備

將1 g Ti3C2納米片溶在一定體積的DMF中制備成0.025 g/mL 混合溶液進行超聲使其均勻分散，汲取2.718 mL Ti3C2混合溶液用三氯甲烷試劑進行離心除去DMF，得到Ti3C2 納米片/CHCl3 混合溶液。然后稱0.971 g SPM，將其放入Ti3C2/CHCl3 混合溶液中進行溶解，攪拌（轉速為100 r/min）待混合溶液中DMF試劑基本揮發后，倒在聚四氟乙烯膜上室溫靜置6 h，最后放置在40 ℃鼓風烘箱中1 h保證完全烘干從而制備Ti3C2納米片含量為7%（以SMP質量計）的黑色聚氨酯彈性體（SPM-7%）。通過平板硫化機（設定溫度為90 ℃），壓制成均勻薄膜后，再進行多次的折疊熱壓。重復上述操作，按照表1制備Ti3C2納米片含量分別為2%、5%、10%的樣品，命名為SPM-2%、SPM-5%、SPM-10%。

表1　復合材料配方

Table 1　Formula of composite material

1. 3 表征測試

采用Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對原料TiAlC2 以及剝離產物Ti3C2 納米片進行成分分析；采用Thermo Fisher 的Talos F200C 型透射電子顯微鏡（TEM）對產物的表面形貌進行表征。

采用FLIR 的A615 型紅外熱成像儀拍攝SPMTi3C2復合材料的熱傳導過程圖像；采用TA 公司DXF-900 型導熱儀測量復合材料的熱擴散系數（D），并根據式（1）計算復合材料導熱系數。

導熱系數=ρ×C×D                    式（1）

式中：ρ—復合材料密度；C—復合材料比熱容。

采用島津AGS-X型萬用拉伸機測試復合材料拉伸性能、撕裂性能。拉伸樣條的制備：采用平板硫化機將片狀復合材料在50 ℃下進行多次折疊熱壓處理，熱壓過程中采用一定規格的模具輔助定型，得到30 mm×8 mm×0.8 mm 矩形樣條（標距 10 mm）。缺口樣條的制備：在上述規格的拉伸樣條的標距中間（5 mm），用手術刀切開一個寬2 mm的口子，用于測試撕裂過程的斷裂能。

采用PHI公司QUANTERAII型X射線光電子能譜儀（XPS）對復合材料表面成分進行分析；采用FEI公司Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合材料斷面。

自修復性能測試：利用手術刀將拉伸樣條切斷并保證切口平整，將切割面輕推并觸碰，確保切口處正對拼接，將接合的樣條在保干器中室溫條件修復24 h后，利用萬用拉伸機對修復后的樣條進行拉伸測試，定量評價材料的室溫自修復性能。

2 結果與討論

2. 1 Ti3C2納米片的結構分析

二維層狀納米材料（MXene）一般由層狀前驅體的選擇性蝕刻制備，目前剝離MXene完整度高且高效的手段是使用氫氟酸進行蝕刻，本研究使用氫氟酸蝕刻TiAlC2 來制備Ti3C2 納米片，Ti3C2 納米片的結構如圖1所示。

圖1　Ti3C2納米片的結構

Fig.1　Structural characterization of Ti3C2 nanosheets

由圖1（a）可知，Ti3AlC2 中2θ>30°的晶峰完全消失，代表酸蝕過程中Al 被完全去除，證實了TiAlC2到Ti3C2 納米片的轉化程度高。且（002）峰位置的d-間距由原先的9. 6 ?增加到剝離后的12.74 ?，可能是因為酸蝕刻過程晶格出現磨削現象，并且水解后Ti3C2 納米片表面附著的多種極性基團在靜電相互作用和范德華力下出現自堆疊現象使得晶峰發生偏移。由圖1（b）可知，Ti3C2 不是典型的三維晶體，而是呈黑色且最大寬度為150 nm 的納米片，且從側面[圖1（c）]可以看出剝離后并不是單層的結構，而是由近似2 nm 厚度的納米片堆積而成的層狀結構，理論層數為6~8 層，表明已實現Ti3C2 納米片的高效剝離。

由于Ti3C2 納米片易堆積，導致復合材料產生應力集中和堆疊后填料比表面積減少從而降低與聚合物鏈段結合度。將Ti3C2 納米片分散在極性溶劑DMF中，發現形成了均勻、穩定的溶液，并且沒有出現黑色沉淀，說明Ti3C2 納米片在DMF溶液中溶解性極好，且靜置3 d，溶液仍能保持均一[圖1（d）]，證明其分散程度較高。

2. 2 復合材料導熱性能分析

復合材料的導熱性能測試結果如圖2所示，其中圖2（c）和（d）中a、b、c、d 分別對應SPM、SPM-5%、SPM-7%、SPM-10%，圖中溫度為SPM的溫度。

圖2　復合材料導熱性能

Fig.2　Thermal conductivity of composite materials

由圖2（a）可知，隨著Ti3C2納米片含量逐漸增加，復合材料的面內導熱系數從0.248 W/（m·K）增加到1.642 W/（m·K），其中 SPM-7%的面內導熱系數為1.452 W/（m·K），相較于SPM提高了4.85倍，且其具有優異的柔韌性，可以承受扭曲、彎曲和拉伸而沒有任何不可逆形變及機械損傷[圖2（b）]。由圖2（c）可知，將樣品同時放置在預熱至70 ℃的熱平臺上，初始時間段下，復合材料表面溫度相較于SPM有所提高，且隨著時間進程的推進，這種溫差變化更加明顯，同一時間段下摻有Ti3C2納米片的復合材料能更快地傳遞底板的熱量直至等溫，且熱傳導效率與Ti3C2 納米片填充量呈正相關，SPM-7% 升高至82.8 ℃僅需要170 s。復合材料SPM-5%、SPM-7%、SPM-10%升溫速率分別為0.18 ℃/s、0.28 ℃/s及0.29 ℃/s。同樣將加熱到同一溫度下的各個樣品置于空氣下散熱[圖2（d）]，發現熱擴散能力也符合以上規律。SPM-10%溫度隨時間增加下降得最快，達到0.23 ℃/s，而SPM-7% 及SPM-5% 的降溫速率僅分別為0.21 ℃/s及0.17 ℃/s，這與導熱系數的結果一致。

2. 3 復合材料力學性能分析

復合材料的力學性能測試結果如圖3所示。

圖3　復合材料的力學性能

Fig.3　Mechanical properties of composite materials

由圖3（a）可知，隨著Ti3C2納米片含量的增加，復合材料拉伸強度逐漸增加。圖3（b）中當Ti3C2納米片含量為7% 時，復合材料拉伸韌性最大，達到13.44MJ/m3，相比SPM提高了1.41倍。然而，當Ti3C2納米片含量增加到10%時，復合材料的楊氏模量迅速上升，延展性急劇下降，綜合力學性能快速下降，這可能是由于復合材料中Ti3C2納米片的團聚所致。Ti3C2納米片表面富含的氟原子、羥基等促使其與SPM之間的存在多重界面相互作用，結合圖3（c）可知，初始Ti3C2 納米片的F1s區域在686.9 eV 只存在1個游離的Ti—F鍵，然而SPM-7%復合材料在此區域卻出現1 個額外的Ti—F…H—N—峰，這是由游離的Ti—F與SPM的—NH2鍵合而成，SPM網絡中大量脲基氫鍵和界面超分子鍵共同作用，促使拉伸過程中的高效應力耗散，SPM-7%表現出優異的拉伸性能。

斷裂能是衡量材料抵抗沖擊及斷裂能力的重要指標，結合圖3（d）采用Greensmith法計算缺口SPM-7%的斷裂能為2 928. 84 J/m2。導熱應用中，缺口的不敏感性對材料穩定性有重要影響，通過觀察SPM-7%缺口撕裂行為圖3（e），發現裂紋從缺口的前端開始，沿縱向擴展并最終消失，表現出極佳的缺口不敏感性，根據SPM-7% 樣品斷面SEM 可知[圖3（f）]，Ti3C2 納米片在聚合物內部中呈現如貝殼似層狀排列，因此拉伸撕裂過程中產生的微小裂紋被極大的遏制，從而抑制了裂分支、多重裂紋以及裂紋橋接效應，極大耗散了應力集中效應帶來的能量，賦予復合材料更高的抗撕裂強度。

同時，基于SPM-7%網絡中大量的動態氫鍵的存在，使得其具有優異的室溫自修復能力，圖3（g）中切割修復24 h的后SPM-7%拉伸韌性回復到原始樣條的96. 7%。

3 結 語

設計并制備了一種基于Ti3C2納米片與自修復聚氨酯的復合柔性導熱材料，制備流程簡單，易于批量化生產，基于多次折疊熱壓工序構建高取向層狀Ti3C2納米片結構，添加7% Ti3C2制備的復合材料兼具優異的柔韌性（彈性模量為0.8 MPa，拉伸韌性為13.44 MJ/m3）、高效室溫自修復性（自修復效率96. 7%）、導熱性能[面內導熱系數為1.45 W/（m·K）]和缺口不敏感性（斷裂能2 928.84 J/m2），可作為柔性散熱封裝材料，并有望顯著提高柔性電子設備的穩定性及使用壽命。