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Nouryon 公司Christian Probst和Carlos Alva介紹了多硫化物聚合物。它們已經(jīng)用于密封劑，也可以用于粘合劑行業(yè)。

液態(tài)多硫化物聚合物是一種獨(dú)特的預(yù)聚體，在全球被用于建筑和建筑工業(yè)的密封膠、中空玻璃窗和航空航天工業(yè)涂料在線coatingol.com。品牌名為“Thioplast”的高活性聚合物以硫醇（SH）或環(huán)氧作為鏈終止劑，以其優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐溶劑性、低溫柔韌性、耐候性和出色的氣體阻隔性能而聞名，因其易加工，深受密封膠生產(chǎn)商的喜歡。然而，在粘合劑生產(chǎn)商中，這種有將近100年歷史的聚合物卻非常罕見(jiàn)，現(xiàn)在讓我們仔細(xì)看看這類聚合物的粘結(jié)能力。

Thioplast多硫化物聚合物的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)是基于其結(jié)構(gòu)（圖1），在多步驟的水基制造過(guò)程中，硫被加入到聚合物的主鏈中，并構(gòu)成了它的還原硫醇形式的端基。

圖1 液態(tài)多硫化物聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

硫醇基團(tuán)是非常活潑和化學(xué)用途廣泛的終止基團(tuán)，可以用來(lái)將聚合物整合到一個(gè)廣譜的不同體系中（圖2）。與合適的材料固化后，形成的三維網(wǎng)絡(luò)由二硫鍵組成，具有在中等溫度下進(jìn)行交換反應(yīng)的非凡能力。這使得以多硫化物聚合物為基礎(chǔ)的系統(tǒng)能夠在壓力下釋放應(yīng)力，并自行修復(fù)裂紋或劃痕等物理?yè)p傷。

圖2  SH鏈終止多硫化物聚合物的化學(xué)多功能性

多硫化物在環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)中

雖然硫醇可以與異氰酸酯、二烯或氧化劑反應(yīng)，但在本文中，我們主要關(guān)注環(huán)氧化物作為反應(yīng)材料。環(huán)氧基材料以其優(yōu)越的粘合特性和出色的耐化學(xué)性而聞名，但這并不意味著這兩個(gè)屬性都不能改進(jìn)。如果粘合劑生產(chǎn)商希望提高柔韌性、低溫抗裂性和抗沖擊性，同時(shí)提高耐化學(xué)性，Thioplast多硫化物可以作為解決方案。

為了使環(huán)氧樹(shù)脂體系具有足夠的柔韌性以形成性能良好的粘合劑，該體系需要在某種程度上進(jìn)行改變。一種有效的方法是將低分子量的多硫化物與環(huán)氧化物混合。如果選擇硫醇作為鏈終止劑（Thioplast G產(chǎn)品系列)），則在共混過(guò)程中環(huán)氧化物和多硫化物進(jìn)行共聚合。如用胺固化后，其結(jié)果是具有非凡性能的多硫化物增強(qiáng)環(huán)氧材料。

圖3展示了如何將一個(gè)SH鏈終止的多硫化物接入到一個(gè)環(huán)氧體系。在 “彈性體多硫化物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂層的改性和增強(qiáng)”論文中，McClanahan博士已經(jīng)混合了少量的低分子量多硫化物“Thioplast G4”（粘度@ 25°C = 1Pa*s）和標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹(shù)脂，以評(píng)估對(duì)附著力、防腐性能、吸水、抗沖擊等重要性能參數(shù)的影響（McClanahan, 2017）。圖3顯示了單組分的環(huán)氧與多硫化物混合，并以胺（“Ancamide 702B75”）作為固化劑的混合物。由于SH基團(tuán)的高反應(yīng)活性，“A部分”中的兩個(gè)組份發(fā)生反應(yīng)，生成了多硫化物改性環(huán)氧樹(shù)脂，可以用普通的胺固化。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂中SH鏈終止多硫化物的配方實(shí)例

通過(guò)將5-20%的多硫化物混合到環(huán)氧樹(shù)脂中，環(huán)氧樹(shù)脂體系的關(guān)鍵參數(shù)如柔韌性或吸水率得到了改善。對(duì)鋁材的附著力也是如此。圖4顯示了環(huán)氧體系中多硫化物含量對(duì)拉拔粘結(jié)強(qiáng)度的影響。看得出來(lái)，隨著多硫化物含量的增加，粘合力逐漸增加。當(dāng)多硫化物含量為20%時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度相比純環(huán)氧化物提高了40%。這種顯著的增加一方面可以歸因于材料的柔韌性的增加，另一方面極性的改變，使得材料有更好的潤(rùn)濕性。

圖4 粘結(jié)強(qiáng)度與多硫化物含量關(guān)系

環(huán)氧鏈終止的多硫化物

任何以前接觸過(guò)多硫化物的人都知道它們有典型的硫醇?xì)馕丁?duì)于那些想要避免這種氣味的人，諾里昂的解決方案是使用環(huán)氧鏈終止的Thioplast EPS產(chǎn)品系列。環(huán)氧鏈終止的多硫化物不僅使多硫化物沒(méi)有氣味，而且有更簡(jiǎn)單的配方路線。當(dāng)需要快速固化時(shí)可以采用活性很高的芳香族的EPS 70。這一等級(jí)產(chǎn)品可以在室溫下數(shù)小時(shí)內(nèi)固化。如果是戶外應(yīng)用，配方師往往更喜歡脂肪族的EPS 25。就在最近，諾里昂已經(jīng)將全新的Thioplast EPS 35商業(yè)化。這一等級(jí)產(chǎn)品結(jié)合了EPS 70的反應(yīng)性與脂肪族特性和EPS 25的效率。

為了證明Thioplast EPS 35的效果，一種方法是檢查典型的環(huán)氧體系的柔韌性，這取決于多硫化物聚合物的含量（圖5）。用普通的胺固化后，環(huán)氧體系像玻璃一樣易碎。典型的斷裂前最大伸長(zhǎng)率不超過(guò)3%界限。然而，在Thioplast EPS中，這一界限發(fā)生了巨大的變化。

在含有20%的 Thioplast EPS 35的環(huán)氧樹(shù)脂組份中，最大延伸率從2.5%提高到50%，提升了20倍。同時(shí)，肖氏硬度降低，這有利于提高抗沖擊性。這兩種性能結(jié)合改善后的潤(rùn)濕性，使得材料在各種金屬基板上的剪切強(qiáng)度顯著提高（圖6）。

圖5 肖氏硬度和最大斷裂伸長(zhǎng)率與Thioplast EPS 35含量的關(guān)系。樣品在室溫下固化21天

圖6 純環(huán)氧膜和含Thioplast EPS 35膜的剪切強(qiáng)度。混合后的環(huán)氧膜是在不同的金屬基板上澆鑄和固化的

在上面提及的例子中，24%的 Thioplast EPS 35被摻入到環(huán)氧組份中。配方并不是為了最大的粘合力而定制的，仍然可以看到在環(huán)氧體系的剪切強(qiáng)度上存在巨大差異。多硫化物不僅在鋁材上，而且在鋼板上都能顯著提高性能。特別是在不利條件下（未經(jīng)表面處理的鋼），多硫化物使粘合劑配方制作更容易。

極性、柔韌性，有時(shí)還有粘合性也可以通過(guò)使用特殊的聚醚基胺固化劑或其他環(huán)氧助劑來(lái)改善。然而，這些添加劑幾乎總是對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的其他性能產(chǎn)生負(fù)面影響，比如耐化學(xué)性。使用Thioplast EPS，這種環(huán)氧的固有強(qiáng)度也得到改善（圖7）。

圖7 純環(huán)氧和EPS摻合環(huán)氧測(cè)試樣品在不同化學(xué)物質(zhì)中浸泡28天的耐化學(xué)性測(cè)試

多硫化物的聚合物主鏈?zhǔn)怯脕?lái)承受惡劣條件的。它被認(rèn)為是世界上對(duì)抗燃料和溶劑最穩(wěn)定的聚合物之一。唯一的限制是強(qiáng)酸，因?yàn)檎R的基團(tuán)——它使聚合物具有高柔韌性——會(huì)受到強(qiáng)酸的化學(xué)攻擊。其他化學(xué)品很容易處理，化學(xué)上穩(wěn)定的環(huán)氧體系在化學(xué)穩(wěn)定性方面得到了更好的提升。

盡管聚合物主鏈中的整齊基團(tuán)限制了多硫化物聚合物的抗強(qiáng)酸的能力，但它是聚合物在低溫下也能發(fā)揮作用的關(guān)鍵因素。圖8顯示了用胺固化的純環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧-EPS共混物樣品在不同溫度下的沖擊試驗(yàn)結(jié)果。

圖8 抗沖擊性能相對(duì)于環(huán)氧組分中Thioplast EPS 35含量的變化趨勢(shì)

用于抗沖擊測(cè)試的環(huán)氧樹(shù)脂組份是一個(gè)典型的Novolac樹(shù)脂，在低溫下，它非常硬且脆。肖氏D硬度范圍從84（純環(huán)氧）至35（環(huán)氧成分中70% EPS 35）。在室溫下，在環(huán)氧樹(shù)脂組份中加入30%的EPS 35足以使材料具有足夠的柔韌性，使其抗沖擊性能提高一倍。在-10℃時(shí)，達(dá)到同樣的效果，EPS35添加量約在42%左右。即使在低至-20℃的溫度下，原始環(huán)氧體系的抗沖擊性也可以通過(guò)這樣的摻合輕易地提高5倍。

眾多挑戰(zhàn)——一個(gè)解決方案

無(wú)論多硫化物聚合物是用SH鏈終止還是用環(huán)氧基團(tuán)鏈終止，這些特殊的化合物都為各種挑戰(zhàn)提供了高性能的解決方案。有了Thioplast多硫化物，Nouryon使粘合劑生產(chǎn)商能夠創(chuàng)造出在最惡劣的環(huán)境下也能抵抗化學(xué)攻擊、低溫、機(jī)械力的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

如果您正在為各種挑戰(zhàn)尋求單一的解決方案，您應(yīng)該考慮Thioplast多硫化物聚合物。