【摘 要】本文介紹了石墨化的機(jī)理,使二維空間無序的六角碳原子平面變成三維有序空間的重疊;石墨化的設(shè)備主要有艾奇遜石墨化爐和內(nèi)串爐;石墨化的影響因素;
引言
近年來隨著綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的迫切需要,國家正在大力推行電動(dòng)新能源汽車,鋰離子新能源動(dòng)力電池迎來了快速發(fā)展的浪潮,鋰離子電池的開發(fā)成為了目前的熱點(diǎn)。鋰離子電池因其具有出色的電化學(xué)性能,并且還有能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)異、壽命長、工作電壓高、自放電小、使用的材料成本低易獲取和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),廣泛的的應(yīng)用在了新能源汽車、儲(chǔ)能設(shè)備、電子產(chǎn)品、航空航天等領(lǐng)域,具有廣闊良好的應(yīng)用前景。
石墨化過程是使碳材料二維空間無序的六角碳原子平面逐漸變成三維有序空間的重疊涂料在線coatingol.com。一般而言,石墨化是從1700℃開始石墨化,在溫度升高過程中,晶體增長,石墨化度提高,層間距變小,2300℃時(shí)接近標(biāo)準(zhǔn)石墨。石墨化可以使碳原子進(jìn)行重排,得到良好的導(dǎo)熱性和低熱膨脹系數(shù),并且可以排除雜質(zhì),增加純度。目前在人造石墨石墨化過程中,從發(fā)現(xiàn)到大批量生產(chǎn)的百年來,人們提出了三種主要的石墨化理論假說。
一、石墨化機(jī)理
1.碳化物轉(zhuǎn)化理論
碳化物轉(zhuǎn)化理論最早是由艾奇遜提出,依據(jù)合成碳化硅實(shí)驗(yàn),他認(rèn)為碳材料是先與礦物質(zhì)(氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅)形成碳化物,然后碳化物在高溫條件下分解成為金屬蒸氣和石墨,其化學(xué)反應(yīng)公式:
2.再結(jié)晶理論
再結(jié)晶理論由塔曼提出,認(rèn)為碳材料本身就有很小的石墨晶體,在石墨化時(shí)石墨晶體與晶體連接在一起形成大的晶體,而且石墨化過程中也會(huì)有新的晶體產(chǎn)生。石墨化的難易程度和結(jié)構(gòu)有關(guān),松散的材料距離長難連接,密實(shí)的碳材料更容易連接,容易石墨化。但實(shí)際上通過XRD分析,發(fā)現(xiàn)大多數(shù)碳材料中并沒有晶體結(jié)構(gòu),因此再結(jié)晶理論并沒有得到廣泛認(rèn)可。
3.微晶生長理論
此理論最早是德拜和謝樂一起提出,他們認(rèn)為:碳材料是稠環(huán)芳香烴化合物,是最原始的物質(zhì),在加熱過程中,這些稠環(huán)芳香烴化合物會(huì)經(jīng)過分解和聚合等反應(yīng),生成炭青質(zhì)。炭青質(zhì)連接各種異類原子、官能團(tuán)等,通過原子之間的作用力,使平面翻轉(zhuǎn),形成規(guī)則排列的正六角形微晶。由圖1可知,這些微晶不斷生長會(huì)轉(zhuǎn)化為石墨,在1000℃以前無明顯變化,加熱到1000℃-1500℃時(shí),微晶生長加快,側(cè)鏈斷裂與六角平面碳原子結(jié)合,形成了更大的平面。a軸增長的同時(shí),c軸也在進(jìn)行生長,長度和厚度都增加,逐漸從認(rèn)為無序變成三維空間有序的排列,2250-2800℃左右形成接近理想石墨晶體。
二、石墨化設(shè)備
1.艾奇遜石墨化爐
艾奇遜石墨化爐是目前使用最廣的,主要是因?yàn)榘孢d石墨化爐的產(chǎn)量較大,適用于實(shí)際的大批量生產(chǎn),經(jīng)過這么多年的使用,已經(jīng)形成比較成熟和完善的工藝技術(shù)條件。但是艾奇遜石墨化爐也存有一定的不足之處,例如爐內(nèi)溫度分布不均勻?qū)е拢蠈印⒅袑印⑾聦訙囟炔町悾故破吩诩訜徇^程中受熱不均勻,導(dǎo)致石墨化產(chǎn)品比表面積存在差異;艾奇遜石墨化爐由于體積大,熱轉(zhuǎn)化效率低,因此工藝生產(chǎn)過程周期比較長、爐子溫度監(jiān)控十分困難。目前各石墨化廠商也是在不斷摸索改進(jìn),一方面為了節(jié)約資源,另一方面提高產(chǎn)量和生產(chǎn)效率。
艾奇遜石墨化爐整體呈長方體形狀,結(jié)構(gòu)包含:爐頭墻體、爐尾墻體、爐底槽體、側(cè)墻和導(dǎo)電電極。在石墨化爐底部從下到上依次分別鋪設(shè)石英砂、炭黑,然后再擺放坩堝,坩堝表面在鋪煅后焦和石油焦,兩側(cè)和頂部鋪保溫料用來保溫,防止熱量散失。因?yàn)橛行┝蚧锏燃訜釙?huì)產(chǎn)生一些有害氣體,最后在石墨化爐子頂部加收塵罩,用來收集灰塵和加熱揮發(fā)出來的氣體,滿足環(huán)保和職業(yè)健康方面的要求。裝爐完成后進(jìn)行送電作業(yè),艾奇遜石墨化爐在大電流的作用下,將石墨化爐的電阻料加熱,把電能轉(zhuǎn)化為熱能,使?fàn)t中的碳材料達(dá)到石墨化所需的溫度,經(jīng)過設(shè)定的時(shí)間后,完成石墨化過程,在進(jìn)行降溫,出爐等一系列工序。
2.內(nèi)串爐
內(nèi)串爐與艾奇遜石墨化爐相比,外觀上顯著區(qū)別是比較長,如果想要提高石墨化后的產(chǎn)量,需要連接多個(gè)內(nèi)串爐。因此需要車間有足夠大的空間,石墨化生產(chǎn)會(huì)受廠房的限制。內(nèi)串爐不需要用電阻料,因?yàn)閮?nèi)串爐是延水平方向,將多個(gè)焙燒的制品串接形成,焙燒的制品充當(dāng)了爐芯,所以不需要電阻料。內(nèi)串爐也不會(huì)像艾奇遜石墨化爐那樣依靠加熱電阻料產(chǎn)生的熱量提供石墨化所需熱量。因此它的內(nèi)阻小,消耗的電量也少,加熱時(shí)間短,比較節(jié)能。內(nèi)串爐熱損失少,能達(dá)到的溫度高,碳素制品的產(chǎn)品均一性好。但是內(nèi)串爐也存在一定的缺點(diǎn),員工操作不當(dāng),通常會(huì)使碳素材料產(chǎn)生氧化、電阻率升高等問題。所以需要在不斷的實(shí)踐和生產(chǎn)中,嚴(yán)格按照要求進(jìn)行操作,對生產(chǎn)過程進(jìn)行嚴(yán)格把控。
三、石墨化的影響因素
1.送電曲線和送電量
在石墨化送電加熱過程中,往往會(huì)根據(jù)設(shè)定好的升 溫曲線進(jìn)行管控,不同規(guī)格的產(chǎn)品使用相應(yīng)的送電曲 線,送電過程主要分為:升功率階段、恒定功率階段、 降功率階段。可以通過監(jiān)控電量單耗和爐溫來判斷石墨 化的進(jìn)程,及時(shí)停爐。石墨化溫度過低和送電量不足會(huì) 使石墨在未完全石墨化,石墨化度低,石墨容量偏低。送電量過多或者石墨化溫度過高,會(huì)導(dǎo)致石墨容量偏高,氧化使比表面積增大。
2.保溫料
保溫料在石墨化加熱過程中起到保溫作用,防止熱量損失,一般在爐子的兩側(cè)和頂部,兩側(cè)保溫料厚度一般在300-500mm,頂部保溫料不小于800mm。保溫料應(yīng)選擇低導(dǎo)熱系數(shù)、高電阻率的材料,防止熱量的損失,同時(shí)也要保證在石墨化2300℃左右不與碳材料發(fā)生反應(yīng)。
通常保溫料選擇石英砂和冶金焦的混合料。保溫料的性能受保溫料組成、粒度、水分影響。在重復(fù)使用過程中,它的粒度會(huì)越來越小,舊保溫料回收以后,需要加入一定比例的新料控制兩者的比例,同時(shí)摻雜一定的木屑可以使其在石墨化的過程中生成了木炭,提高保溫材料的電阻率,加入太多木屑的話會(huì)容易結(jié)塊,需要控制木屑加入量。保溫料中煅后焦的顆粒小,會(huì)使導(dǎo)熱率變小,一般要求焦粉顆粒在2-9mm。保溫料中的水分越高,其導(dǎo)熱率會(huì)越高,導(dǎo)致保溫效果差。
3.電阻料
在石墨化通電加熱時(shí),電阻率會(huì)發(fā)熱,用來加熱石墨,一般使用石墨化焦作為電阻料。小粒度的電阻料可以將填實(shí)空隙,但是重復(fù)利用率低,接觸電阻大。大粒度電阻料有可循環(huán)使用、接觸電阻小的優(yōu)點(diǎn),但是在石墨化過程中填充不實(shí),加熱不均勻。因此,通常不同大小、不同粒度的石墨化焦混合兼顧其優(yōu)點(diǎn)。在混合過程中要均勻混合,防止產(chǎn)生較大的溫差,影響石墨性能。
4.外界空氣氧化
石墨化加工時(shí),如果外界的空氣和石墨接觸,在高溫條件下發(fā)生氧化反應(yīng),導(dǎo)致石墨的比表面積發(fā)生變化,一般會(huì)導(dǎo)致石墨比表面積增大。在石墨化前,應(yīng)該按照要求檢查石墨化爐的密封情況,如爐底和四周墻體是否存在裂縫。石墨化過中,巡視墻體是否開裂,導(dǎo)致往外躥火。發(fā)現(xiàn)異常需要采取相應(yīng)措施,更換新的磚塊或堵漏。
四、結(jié)束語
人造石墨目前主要用于鋰電池負(fù)極材料,人造石墨的加工技術(shù)工藝,已經(jīng)變成了新型的熱門產(chǎn)業(yè)[7]。石墨化對人造石墨的影響起決定作用,對石墨的物理和化學(xué)性能起到?jīng)Q定性作用,通過研究石墨化的機(jī)理,控制石墨化過程中的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)、選擇適合的生產(chǎn)設(shè)備和工藝,可以提高產(chǎn)能,節(jié)約能源。雖然目前發(fā)現(xiàn)了石墨烯,具有良好的導(dǎo)電性和強(qiáng)度。但是相對石墨來說,由于其價(jià)格和制備等原因還沒有形成量產(chǎn),主要還是使用石墨作為鋰電池的負(fù)極材料。我國是人造石墨生產(chǎn)大國,隨著我國新能源車的不斷推廣,人造石墨的發(fā)展前景十分廣闊。