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聚氨酯是一種廣泛應用于日常生活的聚合物，根據(jù)其合成原料和聚合方式不同，聚氨酯在不同的領域都有廣泛的應用。

但由于其合成原料多數(shù)是化工原料，對環(huán)境有極大的傷害，近年來致力于研究以生物基為原料的聚氨酯合成，以生物基原料合成的聚氨酯制品降 解快且對環(huán)境友好，價格低廉。

本研究以天然淀粉為多元醇，在有機溶劑中與異氰酸酯交聯(lián)劑結合制備了聚氨酯涂層，在多種基材表面具有廣泛應用涂料在線coatingol.com。

作者 | 李紀潔，丁淵琪，張嘉銘，王姝萱

王薇，夏其英，梁士明，馬登學

1．臨沂大學 材料科學與工程學院

2．臨沂大學 化學化工學院

1 引言

聚氨酯類材料是一種性能優(yōu)越的聚合物，作為五大工程塑料之一，聚氨酯應用領域非常之廣，產(chǎn)物狀態(tài)多種多樣，包括涂層、泡沫、黏合劑等。

時至今日，在工業(yè)生產(chǎn)中聚氨酯材料占據(jù)了至關重要的一環(huán)，因其具有良好的耐磨性、彈性、黏性等特點，被廣泛應用于食品加工、服裝服飾、建筑工程、國防工程等眾多領域。

2 實驗

淀粉改性聚氨酯：淀粉分子是含有多個可反應羥基的天然多元醇物質(zhì)，大多數(shù)可用作多種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。淀粉廉價易得，且具有良好的生物降解性能。

我們采用了淀粉中的木薯淀粉，是由木薯植物經(jīng)過多種工序脫水干燥制成的粉末物質(zhì)，其具有優(yōu)異的成膜性、強滲透力性、高粘度等特性，但其蛋白質(zhì)含量和灰分含量要比大部分的淀粉更低。因此，木薯淀粉多適合用于生產(chǎn)各種用途的淀粉衍生物，在食品加工業(yè)、醫(yī)學領域、化學化工行業(yè)等被廣泛應用。

但是，木薯淀粉還具有耐高溫差、耐剪切性差、耐酸性差、冷水溶解性差等缺點，使其在很多領域中不能實現(xiàn)應用。

為了切合現(xiàn)代化工業(yè)新技術標準、適應新工藝要求，來自世界各地的相關科技工作者運用木薯淀粉的理化性質(zhì)和結構，最終開發(fā)出了淀粉改性技術，從而拓寬其在諸多行業(yè)的用途。

淀粉屬于天然高分子化合物，在自然界中容易被微生物腐蝕分解產(chǎn)生弱鏈、羧酸等更加容易被微生物腐蝕的低分子產(chǎn)物，在制備聚氨酯材料時接枝上淀粉分子鏈后，淀粉分解產(chǎn)生的羧酸也可作為水解催化劑來加速水解、氧化聚氨酯材料，最后將完全被分解成無害物質(zhì)。

人通過改變-NCO/-OH和淀粉量的比例制備了可生物降解的聚氨酯材料，其發(fā)現(xiàn)，隨著-NCO/-OH比例的提高和淀粉含量的增加，其所制備的聚氨酯強度和交聯(lián)密度也隨之增加，也具備一定的生物降解性能。

淀粉也可作為多元醇來代替化石燃料產(chǎn)生的原料。淀粉改性聚氨酯材料不僅具有耐磨、易降解等優(yōu)點，而且具有對環(huán)境無污染、節(jié)省資源的優(yōu)點。

此外，淀粉改性聚氨酯對材料的機械強度、耐化學性、耐磨性、耐久性和柔韌性起到了一定的增強作用。在環(huán)保法規(guī)的壓力下，淀粉改性聚氨酯材料的應用前景日益廣闊。

1.1 國內(nèi)改性聚氨酯研究現(xiàn)狀

用超聲改性淀粉的降解性能來改良聚氨酯材料的降解性能，制備出力學性能、降解性能及生物相容性均較優(yōu)的復合材料。這將在藥物載體材料和組織工程支架材料方面具有一定的研究意義。

利用天然植物原料中的多羥基與異氰酸酯的反應制備的具有高附加值的聚氨酯材料，廣泛適用于泡沫塑料、橡膠、涂料、黏合劑和包裝領域。

研究人員研究植物原料聚氨酯制備過程中的預處理、合成、使用以及使用過程中的抗菌性能和廢棄后的生物降解性，從而實現(xiàn)材料從原料、制造、使用到廢棄后全方位的綠色環(huán)保。

在合成聚氨酯的擴鏈階段加入了淀粉，使得淀粉分子以某種方式參與了反應，以此將淀粉引入到聚氨酯產(chǎn)物中，實驗成功合成了可生物降解的水性聚氨酯，淀粉的加入增強了水性聚氨酯的可生物降解性，并且淀粉的含量越高，生物降解性越好。

利用蓖麻油來改性水性聚氨酯，合成含有蓖麻油基的新型水性聚氨酯，聚丙烯酸酯復合乳液。

同時也通過實驗發(fā)現(xiàn)蓖麻油含量對材料的耐水性有一定的影響，通過數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著蓖麻油含量的不斷增加，材料的耐水性也隨之增強。

以物質(zhì)淀粉為多元醇，經(jīng)乙酰化改性改善其溶解性后，結合多異氰酸酯交聯(lián)劑、端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)功能組分，通過NP-GLIDE法制備了環(huán)境友好型透明聚氨酯功能防污涂層，在木器、金屬、玻璃等多種基材表面具有廣闊的應用前景。

2.1 實驗藥品

① 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) ，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

② 1,4-丁二醇(BDO)，98%，上海阿拉丁生化科技 股份有限公司；

③ 二月桂酸二丁基錫，化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

④ 聚丙二醇(PPG-1000) ，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

⑤ 丙酮，分析純，南京化學試劑股份有限公司；

⑥ 食品級木薯淀粉。

2.2 實驗設備

① 熱重分析儀(TGA) ，Q600 SDT，美國TA公司；

② 紅外光譜儀(FT-IR) ，Nicolet is5，森諾高科國際實驗技術有限公司；

③ 電子萬能試驗機，CMT7105型，珠海三思計量儀器有限公司；

④ 真空干燥箱，DZF-6020，上海博迅實業(yè)有限公司；

⑤ 恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；

⑥ 劃痕硬度測試儀，QHQ-A，華國精密檢測設備廠。

2.3 實驗基材

聚四氟乙烯薄板。

2.4 實驗過程

2.4.1 淀粉改性聚氨酯涂料的制備

稱取15g聚醚多元醇與10g木薯淀粉混合，在室溫條件下真空消泡0.5h。

恒溫至30℃，分別加入預聚體總質(zhì)量2%的二月桂酸二丁基錫。啟動磁力攪拌，安裝冷凝裝置，充入氮氣，體系升溫至125℃，反應3h后，將體系溫度降至85℃。

分別量取與-OH物質(zhì)的量比為0.8：1、1.0∶1、1.2∶1的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和適量1，4-丁二醇BDO，混合均勻后置于恒壓滴液漏斗中，在氮氣氛圍內(nèi)逐滴加入，體系在85 ℃，反應1h。

2.4.2 聚氨酯薄膜的制備

上述反應結束后，將獲得的黏稠溶液在聚四氟乙烯板上涂成一定厚度的液膜。

室溫下干燥3~5d成膜，后置于真空干燥箱中70℃干燥1~2h去除水分及殘余溶劑。脫膜后密封保存，備用表征。

2.5 分析與表征

2.5.1 紅外光譜

對所制備的改性聚氨酯涂料進行傅里葉變換紅外分光光譜測試，掃描范圍為500~4000cm-1。

2.5.2 熱重分析

將制備的-NCO與-OH物質(zhì)的量比不同的淀粉改性聚氨酯涂層經(jīng)過干燥后取樣，用熱重分析儀對各試樣進行熱重分析。

分析條件: 在溫度范圍為15~550℃的氮氣氣氛下，溫度變化速率調(diào)至10℃/min。

2.5.3 鉛筆劃痕硬度測試

使用鉛筆硬度測試儀在不同試樣表面依次使用從軟到硬不同硬度的鉛筆劃下劃痕，記錄能在試樣表面留下劃痕的鉛筆硬度即為試樣表面硬度。

2.5.4 降解性能測試

將改性聚氨酯涂層分組浸泡在質(zhì)量分數(shù)1.0%的NaOH溶液中，在室溫條件下每隔一段時間從堿溶液中取出一塊試樣，用去離子水沖洗干凈，放入60℃的真空干燥箱中干燥，至恒重后取出，然后用電子天平稱取加速降解所得試樣的重量。

2.5.5 力學性能測試

使用微機控制電子萬能試驗機測定淀粉改性聚氨酯涂層樣品的拉伸強度。

按GB/T7124—2008標準，將測試涂膜剪成啞鈴狀，測定樣條數(shù)為3，拉伸速度為10mm/min。

3.1 紅外光譜分析

圖1顯示了在125℃下與淀粉預反應3h期間異氰酸酯基 團的紅外分析。2900cm-1左右特征峰是C-H鍵振動吸收峰，1540~1530cm-1處是酰胺吸收譜帶。-NCO基團的特征峰在2260cm-1左右，在預反應過程中，隨著異氰酸酯含量的減小-NCO峰值逐漸減小。

3.2 TG 分析

由圖2可以看出隨著異氰酸酯含量的逐漸增加，樣品的熱失重逐漸降低，殘?zhí)苛恐饾u增大。但這也能夠表明，異氰酸酯可以有效改善聚氨酯的熱穩(wěn)定性。

加入異氰酸酯的聚氨酯存在兩個主要的峰值，第一個峰值為聚氨酯分子體系中氨基甲酸酯在270~320℃左右的分解的；第二個峰值主要是在380~410℃時聚氨酯分子體系中軟段的聚醚的分解。低聚物的分解在15~200℃左右發(fā)生。

由圖可以看出，隨著異氰酸酯含量的增加，能夠看出左右兩峰之間存在明顯差異，右峰的吸熱降解逐漸減少，表明異氰酸酯的加入對聚氨酯的耐高溫性能有很大的提高，結合TG圖很容易看出，異氰酸酯的含量對聚氨酯的熱失重及熱失重速率有著明顯的改善，說明了異氰酸酯改性的聚氨酯涂料可以得到良好的結果。

3.3 鉛筆劃痕硬度測試

測試結果見表1，表明，隨著異氰酸酯基含量的增加，涂料樣品的硬度逐漸升高。聚氨酯是一種主要組成部分為聚氨基甲酸酯的嵌段共聚物，軟鏈段和硬鏈段共同構成大分子鏈。

非結晶的聚酯或聚醚組成軟鏈段，軟段鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，常溫下處于高彈態(tài)，室溫拉伸軟短鏈時，能夠產(chǎn)生較大的形變，同時具有優(yōu)異的回彈性。

硬鏈段則是由具有結晶性且能發(fā)生橫向交聯(lián)的二異氰酸酯組成，雖然硬鏈段的鏈段短，但是因為其中含有多種極性基團，大分子鏈間的交聯(lián)作用正是由分子間的氫鍵和結晶性所決定的，多種極性基團可為軟鏈段的大幅伸長和回彈提供必要的結點條件，從而阻礙分子間的相對滑移，進而賦予軟鏈段一定的強度，聚氨酯中軟硬鏈段鑲嵌共存的結構賦予材料高彈性和強度的有效統(tǒng)一。

而異氰酸酯作為硬段，其中含有剛性基團，增大了交聯(lián)程度，從而使聚合物鏈段的構想不易改變，使整體結構比較僵硬。通過改變分子鏈中軟段與硬段比例和結構，得到的聚氨酯涂料可以擁有不同硬度和伸長率。

3.4 降解性能測試

聚氨酯類的材料難以降解，不易回收，因此對生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害。所以引入可降解的聚氨酯類材料非常重要。

由圖3可以看出淀粉改性聚氨酯涂層在稀NaOH溶液的降解時，隨著的時間延長，樣品的重量逐漸減小，失重率增加，這個現(xiàn)象表明所制備的淀粉改性聚氨酯涂層具有可部分降解性。

隨著異氰酸酯含量的增加，失重率降低，這表明異氰酸酯含量越高越不利于降解。

3.5 力學性能測試

異氰酸酯會緩慢在室溫下發(fā)生二聚反應，生成脲啶二酮二聚體，若存在叔胺及膦化合物則可催化反應，使反應加速。

異氰酸酯的加入使原本體系的結構交聯(lián)度增大，分子間的距離減少，使得高分子之間更加緊密。所以再加入異氰酸酯后，會使改性過后的聚氨酯剪切強度有所下降。

在硬段組成中占較大比重的是異氰酸酯，所以其對聚氨酯產(chǎn)物的微相分離結構有巨大的影響。

經(jīng)過改性操作的聚氨酯涂膜硬度提高，模量大，異氰酸酯含量升高時，涂膜的斷裂伸長率不斷減小。

如圖4所示，低含量的異氰酸酯改性聚氨酯單體結構非常規(guī)整，非常有利于結晶，六元環(huán)結構在分子結構中能顯著提高剛性，異氰酸酯含量升高，結構的對稱性減弱，異氰酸酯基團位置不同，結構反應活性也不同，為改性聚氨酯的結晶帶來困難，從而力學強度較弱，但材料柔順性提高，為材料帶來了良好的彈性伸長性。

所以實驗設計是在一定的基礎上，加入一定量的異氰酸酯，從而確保改性聚氨酯有一定的力學強度。

3 結論

本文成功制備了淀粉改性聚氨酯涂層，并對其降解性能進行了研究。

通過考察淀粉改性聚氨酯涂層的熱穩(wěn)定性，劃痕硬度，降解性能，力學性能等方面的影響，經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，當異氰酸酯含量上升時，熱失重率下降，殘?zhí)剂可撸瑹岱€(wěn)定性升高。

經(jīng)力學性能測試分析發(fā)現(xiàn)，隨聚氨酯含量增加，涂膜的斷裂伸長率呈減小趨勢，力學性能略有下降。綜合各因素影響，當-NCO與-OH 的物質(zhì)的量比為 1.0∶1.0 時，涂料兼具有良好的降解性能、力學性能及熱穩(wěn)定性。

來源 | 山東化工  2022年第51卷 第6期、聚氨酯科學前沿