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摘要：為了提高對(duì)粉末涂料老化機(jī)理的了解，提升鋁型材用粉末涂料的耐候性能，本研究以三羥甲基丙烷（TMP）為擴(kuò)鏈劑，采用完全縮聚的工藝合成鋁型材用超耐候粉末涂料用聚酯樹(shù)脂。

對(duì)粉末涂料進(jìn)行高壓水煮、氙燈加速老化測(cè)試，通過(guò)掃描電鏡（SEM）研究了鋁型材粉末涂料老化過(guò)程中官能團(tuán)和微觀結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò)紫外光人工加速老化(UVB)研究普通聚酯、超耐候聚酯復(fù)配體系的耐候性。

結(jié)果表明:TPM含量為2%，超耐候聚酯樹(shù)脂的流平性能最佳；超耐候粉末涂料的老化機(jī)理主要為控制擴(kuò)散；普通聚酯與超耐候聚酯復(fù)配比列為70/30時(shí)，綜合性能最佳涂料在線coatingol.com。

粉末涂料具備裝飾性好、綠色環(huán)保、涂裝高效、性能卓越的特點(diǎn)，在鋁型材涂裝上有廣泛應(yīng)用。

目前，市售鋁型材用粉末涂料主要是聚酯/TGIC體系，聚酯/TGIC體系粉末涂料的成膜物質(zhì)是聚酯樹(shù)脂，因此，聚酯樹(shù)脂的耐候性最大程度決定了粉末涂料的生命周期。

普通鋁型材用酯樹(shù)脂根據(jù)耐候性的差異可以分為一般工業(yè)、建材級(jí)，一般工業(yè)耐候性為3-4年，建材級(jí)耐候性為5-6年。

普通鋁材聚酯樹(shù)脂的耐候性受限于分子結(jié)構(gòu)：分子主鏈含有大量酯鍵，易發(fā)生水解；分子主鏈含有“β-H”, 在光照、高溫條件下，易發(fā)生“β-消除反應(yīng)”，產(chǎn)生不飽和鍵。

耐候性限制了粉末涂料涂裝的鋁型材在超高層建筑、高端設(shè)備上的應(yīng)用。

根據(jù)GB/T5237.4-2017中規(guī)定，涂膜加速耐候性能Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)1000小時(shí)氙燈測(cè)試，保光率≥50%，△Eab≤附錄D中規(guī)定值；

涂膜加速耐候性能Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)1000小時(shí)氙燈測(cè)試，保光率≥90%，△Eab≤附錄D中規(guī)定值；涂膜加速耐候性能Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)4000小時(shí)氙燈測(cè)試，保光率≥75%，△Eab≤3.0。

普通聚酯樹(shù)脂耐候性能可達(dá)到加速耐候性能Ⅰ級(jí)、Ⅱ級(jí)，無(wú)法達(dá)到Ⅲ加速耐候性能要求。

為提高鋁型材用粉末涂料耐候性，主流技術(shù)手段有：

（1）氟樹(shù)脂共混改性，采用有機(jī)氟樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂一次擠出，利用氟樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂內(nèi)聚能的差異，使得氟樹(shù)脂在固化過(guò)程中遷移至涂膜表面，形成氟碳/聚酯復(fù)合涂膜，該技術(shù)缺陷為氟樹(shù)脂易對(duì)普通粉末涂料產(chǎn)生干擾；

（2）助劑共混改性，通過(guò)在粉末涂料體系中添加紫外光吸收劑、抗氧劑，提升耐候性，該技術(shù)缺陷為助劑消耗后，涂膜耐候性會(huì)大幅下降；

（3）高耐候等級(jí)的顏填料復(fù)合改性，采用高耐候的顏、填料改性粉末涂料，提升耐候性，該技術(shù)的缺陷為耐候性提升較小。

本研究探索合成一種TGIC固化的超耐候鋁型材粉末涂料用端羧基聚酯樹(shù)脂，并制備成粉末涂料，探討了聚酯交聯(lián)密度、IPA含量對(duì)涂膜耐流平、耐高壓水煮、耐候性的影響；

剖析了鋁型材用超耐候粉末涂料老化過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)變化，提出了新的粉末涂料老化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

三羥甲基丙烷（TMP）：無(wú)錫百川化工有限公司；

新戊二醇(NPG)：巴斯夫股份公司；

對(duì)苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)：上海石油化工有限公司；

單丁基氧化錫(F-4100)：上海曼海高斯米特有限公司；

鈦白粉(R960)：科慕化學(xué)(上海)有限公司；

沉淀BaSO4：廣州集美納米科技有限公司；

流平劑(GLP588)、光亮劑(GLP701)：寧波南海化學(xué)有限公司；

安息香：韓國(guó)美源特殊化工株式會(huì)社；

炭黑（MA-11）：卡博特(中國(guó))投資有限公司。

所有原材料均為工業(yè)級(jí)。普通聚酯樹(shù)脂：耐候性I級(jí)，浙江傳化天松新材料有限公司；普通粉末涂料：耐候性I級(jí)，自制。

3 L合成反應(yīng)裝置：自組裝；雙螺桿擠出機(jī):SLJ-32型，山東海陽(yáng)市靜電設(shè)備有限公司；

靜電噴涂機(jī)：NJPC-2003A，浙江明泉工業(yè)涂裝有限公司；

差動(dòng)熱分析儀：CDR-4P型，上海天平儀器廠；

旋轉(zhuǎn)黏度儀：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；

瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定儀：DF-4型，北京華惠達(dá)泰試驗(yàn)儀器有限公司；

粉末涂料測(cè)厚儀：T210型，北京時(shí)代之峰科技有限公司；

色差儀：Ci6x型，X-rite公司；

光澤儀：Micro-tri-gloss型，BYK Gardner公司；

離子濺射儀：E-1010型，日本HITACHI公司；

掃描電鏡(SEM) ：Hitachi S-4800型，日本HITACHI公司；

紅外光譜儀(IR)：IRAffinity-1型，日本島津公司；

熱重分析儀（TGA）：PYRIS-1型，美國(guó)PERKINELMER公司；

氙燈測(cè)試儀: Q-LAB XE-3HS 型，美國(guó)Q-Lab公司；

紫外光人工加速老化儀（QUVB）:QUV/spray型，美國(guó)Q-Lab公司。

1.2 聚酯樹(shù)脂制備

將二元醇、二元酸和其他反應(yīng)物料按配方量投入反應(yīng)裝置中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)；升溫至160 ℃時(shí)，開(kāi)始出酯化水，繼續(xù)升溫至250 ℃保溫，反應(yīng)至酯化水達(dá)到理論值的95%；

加入多元酸封端劑，240~250 ℃條件下反應(yīng)40~50 min；逐步抽真空至50 mmHg反應(yīng)40~60 min。降溫至室溫備用。

1.3 粉末涂料制備

粉末涂料基本配方見(jiàn)表1、表2及表3。

按配方量稱取聚酯樹(shù)脂、固化劑、助劑和顏填料，混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)混煉擠出，冷卻，破碎，磨粉。用靜電噴涂機(jī)將粉末涂料均勻噴涂于經(jīng)過(guò)前處理的鋁制基材表面，200 ℃/15 min固化后取出，冷卻。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 SEM測(cè)試

采用日立 S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓為 3~5 kV，工作距離選擇 8 cm。粉末涂料通過(guò)噴金提高導(dǎo)電性，選用的噴金條件為真空，電流為 15 mA，時(shí)間為 10 s。

1.4.2 高壓水煮測(cè)試

在內(nèi)徑約為200 mm的壓力鍋中注入蒸餾水至80 mm處，將50 mm長(zhǎng)的試樣垂直置于水面10 mm以下，加熱至壓力達(dá)（0.1±0.01）MPa，并保持恒壓1 h后，取出試樣、迅速擦干，采用美國(guó)X-rite公司Ci6x色差儀器進(jìn)行色差檢測(cè)。

1.4.3 氙燈暴露測(cè)試

采用美國(guó)Q-LAB公司XE-3HS型氙燈進(jìn)行氙燈暴露測(cè)試，輻射：0.51W/（m2·nm）@340nm ；光照 ：102min；黑板溫度：65±3℃；相對(duì)濕度：50±10%RH；冷凝 ：50±3℃／4ｈ；噴淋：18min；濾鏡：Daylight Q。

1.4.4 紫外光人工加速老化測(cè)試

采用美國(guó)Q-LAB公司UV/spray型人工加速老化儀進(jìn)行紫外光人工加速老化測(cè)試，光照條件為60℃/8h，輻射強(qiáng)度為0.52W/(m2.nm)@313nm ，冷凝條件為 50℃/4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯樹(shù)脂交聯(lián)密度對(duì)于粉末涂料流平性能的影響

表4為擴(kuò)鏈劑對(duì)粉末涂料性能的影響。

表4表明， TMP含量與聚酯樹(shù)脂黏度、Tg均呈正相關(guān)，與粉末涂料的平整度呈負(fù)相關(guān)。TMP含量增加，聚酯樹(shù)脂分子量增大，制備的粉末涂料熔融粘度增加，固化過(guò)程流動(dòng)性下降，TMP含量超過(guò)聚酯樹(shù)脂配方總量的3%，粉末涂料橘皮明顯。

擴(kuò)鏈劑TMP含量大于配方總量的2%時(shí)，聚酯樹(shù)脂相對(duì)分子量和支化度變大、位阻效應(yīng)增強(qiáng)，聚酯樹(shù)脂的TG提高，粉末涂料熔融擠出過(guò)程，聚酯樹(shù)脂對(duì)顏填料的潤(rùn)濕性下降，涂膜的表面細(xì)膩度下降；

同時(shí)，增加TMP用量，聚酯樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍變寬，制備的粉末涂料固化后，成膜物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)不均一，易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致粉末涂料的機(jī)械性能下降。TMP含量為2%，粉末涂料的表面裝飾性能與儲(chǔ)存穩(wěn)定性最佳。

2.2 IPA 含量對(duì)于粉末涂料耐水煮性能的影響

表5為IPA含量對(duì)于鋁型材砂紋粉末涂料耐高壓水煮性能的影響。

鋁型材砂紋粉末涂料的高壓水煮性能呈正相關(guān)，IPA含量高，保光率高，色差小。IPA具有苯環(huán)間位結(jié)構(gòu)，接入聚酯樹(shù)脂分子主鏈后位阻變大，空間位阻使涂膜內(nèi)部自由體積減少，水在涂膜內(nèi)部遷移性下降，難以萃取涂膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)；

分子剛性可以減少溫度升高而引起分子鏈震動(dòng)斷裂，提升鋁型材砂紋粉末涂料的耐水煮性能。

在自然界中，水是最廣泛存在的溶劑，也是加速鋁材老化的最主要因素之一。水引起涂膜老化的機(jī)理為：水分子通過(guò)極性基團(tuán)吸附在涂膜表面，引起涂膜溶脹。

進(jìn)一步地，水分子進(jìn)入涂膜內(nèi)部，引起聚酯樹(shù)脂中的酯鍵水解，造成成膜物質(zhì)斷鏈，進(jìn)而造成粉末涂料降解。

鋁型材砂紋粉末涂料由于存在大量微孔結(jié)構(gòu)，水通過(guò)滲透即可進(jìn)入涂膜內(nèi)部，引發(fā)普通聚酯樹(shù)脂主鏈水解；

超耐候聚酯樹(shù)脂利用IPA的苯環(huán)間位結(jié)構(gòu)，空間位阻對(duì)于酯鍵起到良好的保護(hù)作用，水分子中氧原子上的電子無(wú)法有效進(jìn)攻酯鍵，因此具備更好的耐高壓水煮性能，保色性能更佳。

2.3 氙弧燈暴露測(cè)試

表6為氙燈加速老化測(cè)試。

從表6可以看出，本研究提供的聚酯制備的樹(shù)脂份為65%的白色、樹(shù)脂份為80%的白色、黑色鋁型材用超耐候粉末涂料，經(jīng)過(guò)4000小時(shí)氙燈加速老化測(cè)試，保光率≥75%，色差≤3.0，符合GB/T 5237.4-2017中規(guī)定的Ⅲ級(jí)耐候標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到超耐候級(jí)別；

樹(shù)脂份為65%的黑色樣板，經(jīng)過(guò)1000小時(shí)氙燈加速老化測(cè)試，保光率≥90%，色差≤3.0，符合GB/T 5237.4-2017中規(guī)定的Ⅱ級(jí)耐候標(biāo)準(zhǔn)。

鋁型材用粉末涂料的耐候性與樹(shù)脂份呈正相關(guān)，粉末涂料中的樹(shù)脂含量高，對(duì)于顏、填料的潤(rùn)濕、包裹性好，涂膜的微觀結(jié)構(gòu)均一，耐候性佳。

鋁型材用粉末涂料的耐候性與涂膜顏料相關(guān)度高，白色顏料鈦白粉表面具有樹(shù)脂包膜，在聚酯樹(shù)脂中的分散性好，耐候性佳；

黑色顏料炭黑比表面積大，吸油量大，在混煉過(guò)程中易團(tuán)聚，導(dǎo)致涂膜內(nèi)部出現(xiàn)微孔，耐候性下降。

2.4 超耐候粉末涂料氙弧燈加速老化過(guò)程微觀形貌的分析

圖1 為粉末涂料氙燈加速老化期間掃描電鏡圖。

圖1（a）和（b）表明，普通、超耐候聚酯樹(shù)脂均與顏填料復(fù)合良好，相結(jié)構(gòu)均一，粉末涂料內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密。

圖1（c）和（d）表明，氙燈加速老化2000 h 后，普通粉末涂料內(nèi)部出現(xiàn)較多10μm 直徑的孔洞，粉末涂料內(nèi)部結(jié)構(gòu)降解后遷移出涂膜內(nèi)部；

而本研究制備的超候粉末涂料出現(xiàn)極少量直徑3μm 的孔洞，表明超耐候粉末涂料內(nèi)部結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯破壞。

圖1（e）和（f）表明，氙燈加速老化4000 h 后，普通粉末涂料內(nèi)部出現(xiàn)大量10μm 以上的孔洞，內(nèi)部結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，孔隙率明顯增加；

超耐候粉末涂料內(nèi)部出現(xiàn)少量直徑5μm 的孔洞，粉末涂料結(jié)構(gòu)致密，流動(dòng)相與分散相復(fù)合良好，微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

圖1 表明，粉末涂料內(nèi)部孔洞的直徑與氙燈加速老化時(shí)間呈正相關(guān)，這是因?yàn)樵诔睗窈凸庹諚l件下，水分在粉末涂料表面吸附、滲透，引起粉末涂料溶脹。

水分通過(guò)涂膜內(nèi)部局部密度變化產(chǎn)生的自由體積或空穴進(jìn)一步滲透，導(dǎo)致成膜物質(zhì)降解，基體樹(shù)脂對(duì)顏填料的包裹性能下降，導(dǎo)致顏、填料在水分等介質(zhì)的作用下遷移出粉末涂料內(nèi)部。

粉末涂料內(nèi)部孔隙率進(jìn)一步增加，進(jìn)一步加速粉末涂料的老化。超耐候粉末涂料因其具備較高的交聯(lián)密度減緩粉末涂料的溶脹，因此具備優(yōu)秀的耐老化性能。

2.5 粉末涂料沖擊性能、高耐候解決方案

表7聚酯復(fù)配體系耐沖擊性，超耐候聚酯含量=超耐候聚酯/（普通+超耐候聚酯）。

鋁型材用超耐候聚酯采用IPA 大量接入聚酯樹(shù)脂分子主鏈，分子結(jié)構(gòu)剛性增強(qiáng)，導(dǎo)致粉末涂料的沖擊性能下降，防護(hù)性能差，因此在超高層建筑、車輛工程的使用上受到限制。

本研究采用普通建材級(jí)的聚酯樹(shù)脂與超耐候聚酯樹(shù)脂冷拼改性， 普通聚酯/超耐候聚酯比例為0%、10%、20%、30%時(shí)，涂膜均可實(shí)現(xiàn)正反沖50kg/cm，這是由于普通聚酯與超耐候聚酯形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)起增韌作用，機(jī)械性能增強(qiáng)；

普通聚酯/超耐候聚酯比例為60/40 時(shí)，普通聚酯的含量減少，相對(duì)主相作用下降，涂膜的反沖下降為40kg/cm。

圖2 表明：經(jīng)過(guò)480 小時(shí) UVB 紫外光人工加速老化測(cè)試，涂膜的耐候性與超耐候聚酯樹(shù)脂的含量呈正相關(guān)，這是超耐候聚酯樹(shù)脂對(duì)于粉末涂料耐候性的整體補(bǔ)強(qiáng)。

超耐候聚酯含量為30%時(shí)，粉末涂料的保光率為56%，△E 為3.83；超耐候聚酯含量為40%時(shí)，粉末涂料的保光率為60%，△E 為3.67，兩者保光率、保色接近。

這是由于普通聚、超耐候聚酯復(fù)配體系中普通聚酯樹(shù)脂作為相對(duì)主相，提供機(jī)械性能，超耐候聚酯對(duì)于主相聚酯的補(bǔ)強(qiáng)出現(xiàn)邊際效應(yīng)。

當(dāng)普通聚酯/超耐候聚酯比例為70/30 時(shí)，機(jī)械性能達(dá)到正反沖50kg/cm，保光率高、保色性能好，綜合性能最優(yōu)。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用高壓水煮、氙燈暴露測(cè)試，證明成功合成了鋁型材用超耐候粉末涂料用聚酯樹(shù)脂。   

（2）擴(kuò)鏈劑與鋁型材用粉末涂料耐高壓水煮性能呈正相關(guān)，聚酯樹(shù)脂中TMP 含量>2%時(shí)，粉末涂料流動(dòng)性下降。   

（3）鋁型材粉末涂料的耐候性與樹(shù)脂份呈正相關(guān)，與顏填料相關(guān)性高。    

（4）粉末涂料的微觀老化機(jī)理是控制擴(kuò)散。    

（5）普通聚酯/超耐候聚酯復(fù)配比例為70/30，綜合性能最優(yōu)。